第4章酸堿滴定-2課件

4.2*

酸堿溶液H+濃度的計(jì)算4.2.1水溶液中酸堿平衡處理的方法4.2.2酸堿溶液H+濃度的計(jì)算

在酸堿滴定過程中，隨著滴定劑加入，溶液中H+濃度不斷變化。計(jì)算H+的依據(jù)是酸堿的離解平衡！多個(gè)未知數(shù)!4.2.1水溶液中酸堿平衡處理的方法（一）物料平衡式（MBEMaterialsbalanceequation)（二）電荷平衡式（CBEChargebalanceequation)（三）質(zhì)子條件式（PBEProtonbalanceequation）（一）物料平衡式（MBE）

在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度（分析濃度）等于該物質(zhì)各種存在形式的平衡濃度之和。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做“物料平衡式”。例4-3

濃度為cmol/L的HAc溶液，寫出物料平衡式。

c=[HAc]+[Ac-]例4-4

濃度為cmol/L的Na2HPO4溶液，寫出其物料平衡式。c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]（二）電荷平衡式在化學(xué)平衡體系中，溶液是呈電中性的，因此溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)的總濃度必等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)的總濃度。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做“電荷平衡式”。例4-5NaAc水溶液，寫出其電荷平衡式。解：由于在NaAc水溶液中存在NaAcNa++Ac-H2OH++OH-故電荷平衡式：[H+]+[Na+]=[Ac-]+[OH-]注意：電荷平衡式中多價(jià)離子前應(yīng)加上相應(yīng)的系數(shù)！注意：

由于H2CO3是中性分子，不包括在電荷平衡式中！例4-6Na2CO3溶液，寫出其電荷平衡式。由于存在

Na2CO32Na++CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2OH++OH-故：[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]系數(shù)（三）質(zhì)子條件式

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)必等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這一關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做“質(zhì)子條件式”。“零水準(zhǔn)”：溶液中大量存在參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。寫“質(zhì)子條件式”的步驟：

選擇零水準(zhǔn)

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-其質(zhì)子條件式為：[H3O+]=[A-]+[OH-][H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]例4-7

一元弱酸HA溶液。寫出其質(zhì)子條件式。溶液中大量存在的參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的HAH2O零水準(zhǔn)注：

在處理多元酸堿時(shí)，要注意平衡濃度前的系數(shù)（得失質(zhì)子的個(gè)數(shù)）。以H2CO3為例。例4-8

寫出NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子條件式。解：溶液中大量存在且參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物種：

NH4+HPO42-H2O相應(yīng)的得質(zhì)子產(chǎn)物：H2PO4-H3PO4H3O+相應(yīng)的失質(zhì)子產(chǎn)物：NH3PO43-OH-則其質(zhì)子條件式（PBE）：一元強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）一元弱酸（弱堿）多元酸（堿）兩性物質(zhì)緩沖溶液4.2.2酸堿溶液H+濃度的計(jì)算（一）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液[H+]（或pH）的計(jì)算

設(shè)強(qiáng)酸HCl濃度為cmol/L，其質(zhì)子條件為：因[Cl-]=c,故引入平衡常數(shù)關(guān)系式，Kw=[H+][OH-]得：即解此一元二次方程得：此式為計(jì)算強(qiáng)酸溶液中[H+]的精確式。

一般情況下，只要HCl濃度不太低，CHCl>10-6

mol/L

，可忽略水的離解。上式可簡化為：

[H+]≈CHCl近似計(jì)算式對(duì)于強(qiáng)堿溶液，則有如下關(guān)系式：[OH-]=[H+]+Cb當(dāng)c≥10-6mol/L時(shí)，[OH-]≈cpOH=-lgc

當(dāng)c＜10-6mol/L時(shí)，注意：

在本章計(jì)算公式中，當(dāng)兩項(xiàng)進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí)，若其中一項(xiàng)大于或等于另一項(xiàng)的20倍，則可以忽略小的一項(xiàng)。這樣近似處理，相對(duì)誤差一般不大于5%。例4-9

計(jì)算0.050mol/L和3.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。解：c=0.050mol/L>10-6mol/L，故采用最簡式計(jì)算：

[H+]=0.050mol/LpH=1.30

當(dāng)c=3.0×10-7mol/L<10-6mol/L得pH=6.48（二）一元弱酸(堿)溶液[H+](或pH)的計(jì)算一元弱酸HA的質(zhì)子條件式為：[H+]=[A-]+[OH-]即

這是一元弱酸溶液[H+]的精確表達(dá)式。實(shí)際上[HA]是未知的，已知的是其分析濃度c。一元弱酸

若將[HA]=c·δHA帶入，將得一元三次方程。求解麻煩，實(shí)際中根據(jù)具體情況做近似處理。（1）弱酸酸性不是太弱，c·Ka

20Kw

(c·Ka

10-12.7)時(shí)，可略去Kw項(xiàng)。

設(shè)一元弱酸的濃度為c，由物料平衡式得：代入平衡常數(shù)式得：近似處理：即解得：

此式為計(jì)算一元弱酸[H+]的近似式。（2）當(dāng)HA離解度較小(與濃度c比較）

即弱酸離解出的H+濃度小于其起始濃度的5%，則可忽略弱酸的離解，此時(shí)：[HA]≈c，得：最簡式使用最簡式，需滿足以下兩個(gè)條件：（1）或（2）或注：僅對(duì)于極弱且極稀的酸溶液，才不能忽略水的離解。這時(shí)酸的離解度很小，[HA]≈c，故此種情況在實(shí)際工作中很少遇到。例4-10

計(jì)算0.20M一氯乙酸溶液的pH值。解：一氯乙酸的Ka=1.4×10-3c·Ka=0.20×1.4×10-3=10-3.56

＞20Kw(10-12.7）

c/Ka=0.20/(1.4×10-3)=102.16＜500（102.7）可知不能用最簡式。應(yīng)用近似式計(jì)算得：得pH=1.80相對(duì)誤差=(0.017－0.016)/0.016=6.2%如果采用最簡式，則得：例4-11

計(jì)算1.0×10-4mol/LHCN溶液的pH值。解：已知Ka=6.2×10-10，cKa<20Kw，c/Ka>500，故：pH=6.57若按最簡式計(jì)算，兩計(jì)算結(jié)果比較，相對(duì)誤差高達(dá)8%。最簡式近似式精確式

對(duì)于一元弱堿，其在水溶液中存在下列酸堿平衡：一元弱堿例4-12

計(jì)算0.10mol/LNH3溶液的pH值。解：NH3在水中的酸堿平衡為：已知

Kb=1.8×10-5，cKb>20Kw，且c/Kb>500，故：pOH=2.89pH=14.00–2.89=11.11例4-13

計(jì)算1.0×10-4mol/LNaCN溶液的pH值。解：CN-在水中的酸堿平衡為：已知HCN的Ka=6.2×10-10，故CN-的Kb為：Kb=Kw/Ka=1.6×10-5，cKb>20Kw，但c/Kb<500，故:（三）多元酸(堿)溶液[H+]的計(jì)算

多元酸在溶液中是逐級(jí)離解，是一種復(fù)雜的酸堿平衡體系。以二元酸H2B為例，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：H+濃度包括三部分：二元酸一級(jí)離解、二級(jí)離解及水質(zhì)子自遞反應(yīng)所產(chǎn)生的H+。

設(shè)二元酸H2B濃度為c(mol/L)，離解常數(shù)為Ka1和Ka2，質(zhì)子條件式為：代入平衡常數(shù)表達(dá)式得：（1）整理后得：（2）上式中：代入整理后得：（3）（3）式是計(jì)算二元弱酸溶液H+濃度的精確公式。采用其計(jì)算時(shí)，數(shù)學(xué)處理很復(fù)雜。

當(dāng)Ka1[H2B]20Kw時(shí)，（2）式中Kw可忽略。

[H2B]平衡濃度未知!

在一般情況下，大多數(shù)二元弱酸的離解度不是很大，為簡便起見，可按下式初步判斷：初步判斷又如果近似處理：代入（2）式得：（4）（5）此式為計(jì)算二元弱酸溶液中H+濃度的近似式。即當(dāng)?shù)诙?jí)離解也可忽略時(shí)，可按一元酸處理。如果而且說明二元酸的離解度較小，在這種情況下，二元弱酸的平衡濃度近似等于其原始濃度c，即：由（4）式得：（6）此式為計(jì)算二元弱酸溶液中H+濃度的最簡式。例4-14

計(jì)算0.10mol/LH2C2O4溶液的pH值。解：已知Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5，Ka1>>Ka2cKa1>>20Kw，但故采用近似式（5）計(jì)算，得：pH=1.28

某些有機(jī)多元酸，如酒石酸等，Ka1和Ka2差別不大，當(dāng)濃度較小時(shí)，通常還需考慮其第二級(jí)離解，比較復(fù)雜。為了計(jì)算其H+濃度，常用迭代法。（略）

多元堿在溶液中也發(fā)生逐級(jí)離解，例如Na2CO3

一般情況下，Kb1>>Kb2，即只有第一步離解平衡是主要的，可近似處理。方法與多元酸相似。例4-15

計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH值。解：已知Kb1=1.8×10-4，Kb2=2.4×10-8，Kb1>>Kb2cKb1>>20Kw，而且故可用最簡式計(jì)算，得：pOH=2.38pH=11.62經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力