三化學(xué)平衡通論課件

第三章化學(xué)平衡通論

H2(g)+I2(g)2HI(g)721K和101.3kPa，等摩爾的H2和I2反應(yīng)，xHI=0.80可逆反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)可以按照正、逆兩個不同的方向進行。有的化學(xué)反應(yīng)可逆的程度明顯，有的化學(xué)反應(yīng)可逆的程度不明顯。如：

Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)

1.可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一切可逆反應(yīng)的共同特征：自發(fā)地趨向于化學(xué)平衡。平衡：各種物質(zhì)的濃度不隨時間的變化而變化。如上例中，721K和101.3kPa，等摩爾的H2(g)和I2(g)反應(yīng)，進行到一定程度（xHI=0.80）達到化學(xué)平衡。在平衡狀態(tài)時，各種物質(zhì)的濃度叫平衡濃度。平衡濃度一般用[HI]表示，起始濃度一般用CHI表示。

化學(xué)平衡的特征：（a）動態(tài)平衡從宏觀看，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度均不變，但從微觀角度看，正反應(yīng)和逆反應(yīng)一直在進行，只是

v正=v逆化學(xué)反應(yīng)達平衡的動力學(xué)標(biāo)志tv0v正v逆CO2CaOCaCO313CO2P相同打開活塞后，檢測到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)（b）有條件的、暫時的平衡改變反應(yīng)溫度、壓強、反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，化學(xué)平衡會發(fā)生移動，即反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度會發(fā)生改變，達到一個新的平衡點（c）平衡態(tài)的到達與化學(xué)反應(yīng)從哪個方向開始無關(guān)。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13mol數(shù)

2T和V總恒定

0.61.80.8最終到達同一個平衡點。

（d）本質(zhì)上是兩種對立的自發(fā)傾向之間的均衡

H2(g)2H(g)

熵增加推動的反應(yīng)是：H2(g)2H(g)

能量降低推動的反應(yīng)是：2H(g)H2(g)熱力學(xué)標(biāo)志：G

=0，即H=TSP285/表T和V總不變

aA+bBcC+dD當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，各反應(yīng)物和生成物的濃度保持恒定，平衡濃度之間存在著如下的定量關(guān)系：K：平衡常數(shù)，僅是溫度的函數(shù)

質(zhì)量作用定律或化學(xué)平衡定律2.平衡常數(shù)對某一反應(yīng)而言，K只與反應(yīng)溫度有關(guān)（T一定，K一定），與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。K大，表示反應(yīng)進行的程度大。K小，表示反應(yīng)進行的程度小。K與方程式的寫法有關(guān)：N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K’=K1/2

逆反應(yīng)，2NH3N2+3H2K’’=1/KK的表示要與方程式一致，并注明反應(yīng)溫度。反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度可以用實驗進行測定，K稱為實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）。從熱力學(xué)函數(shù)通過計算也可以得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)（或標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)），用Ka（

或K）表示，：不是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，a：表示活度。

aA+bBcC+dDKa

=

K：有單位，(mol·L-1)c+d(a+b)；當(dāng)c+d=a+b時沒有單位。Ka沒有單位，因為活度a沒有單位。a：平衡態(tài)時反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度，即平衡活度。

aA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等溫式，

Qa：反應(yīng)商

平衡時，GT=0，GT=-RTlnQa=-RTlnKa

K只與反應(yīng)溫度有關(guān)（T一定，K一定）R：8.314J?

mol-1

?

K-1

氣相反應(yīng)例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：

(mol·L-1)-2

P：分壓

atm-2kPa-2mmHg-2x：物質(zhì)的量分數(shù)Kx：沒有單位aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：KP、Kc、Kx之間的關(guān)系：KP=Kc(RT)n

n=(c+d)(a+b)n=產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)注意單位的匹配：[]：mol·L-1，Kc：(mol·L-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314kPa·L·mol-1·K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206atm·L·mol-1·K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)KP=Kx(P總)n

n=(c+d)(a+b)n=產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)注意單位的匹配：Kx沒有單位，KP的單位：(P總)n

例1：光氣是一種重要的化工原料。高溫下光氣按下式分解：

COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在900K一體積恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始壓強為101.3kPa。該分解反應(yīng)達平衡后測得體系的總壓強為189.6kPa。計算該反應(yīng)的平衡常數(shù)KP。注意：V總、T不變，摩爾數(shù)之比等于分壓之比，因此，摩爾數(shù)的變化可以用分壓的變化來表示！

解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

初：101.300

轉(zhuǎn)：xxx

平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=599kPa例2：已知反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)在673K的Kc=0.507(mol/L)-2,計算該反應(yīng)的Kp?解：Kp=KC(RT)n

n=2(3+1)=-2Kp

=0.507(0.08206673)-2=1.6610-4(atm)-2或者：Kp=0.507(8.314673)-2=1.6110-8(kPa)-2

Kp=Kx(P總)n

例3：

250C時，PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，Kp=1.78atm，當(dāng)總壓強為1.25atm時，Kx為多少？解：

Kx=Kp(P總)-n=1.78atm(1.25atm)-(2-1)=1.424THANKYOUSUCCESS2023/7/2320可編輯

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)Ka=

熱力學(xué)平衡常數(shù)與實驗平衡常數(shù)之間的關(guān)系對于氣體，如果是理想氣體，a=P/P，P是標(biāo)準(zhǔn)壓強，為方便起見，P取1

atm，a=P，P是分壓（必須以atm為單位）Ka

=

KP=

當(dāng)P取atm為單位時，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

(a)298.15KG298.15=niGf(產(chǎn)物i)-njGf

(反應(yīng)物j)或：G298.15=H298.15S(b)其它溫度，T298.15KGT=HTS氣固相反應(yīng)

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：KP=PNH3PHClKc=[NH3][HCl]Kx=xNH3xHCl純固體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P總)nn=氣相產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)氣相反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)。上例中，n=2要注意單位的匹配！熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）：Ka=KP=aNH3aHCl純固體的活度=1，所以純固體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中對于氣體，如果是理想氣體，a=P/P，P是標(biāo)準(zhǔn)壓強，為方便起見，P取1

atm，a=P，P是分壓（必須以atm為單位）當(dāng)P取atm為單位時，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

氣液相反應(yīng)

aA(g)+bB(l)cC(g)+dD(l)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：KP=PCc/PAaKc=[C]c/[A]aKx=xCc/xAa純液體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中KP=Kc(RT)nKP=Kx(P總)nn=氣相產(chǎn)物的化學(xué)計量系數(shù)氣相反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)。上例中，n=ca要注意單位的匹配！熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）：Ka=KP=aCc/aAa

純液體的活度=1，所以純液體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中對于氣體，如果是理想氣體，a=P/P，P是標(biāo)準(zhǔn)壓強，為方便起見，P取1

atm，a=P，P是分壓（必須以atm為單位）當(dāng)P取atm為單位時，Ka

(KP)=KPGT=-RTlnKa

溶液反應(yīng)

aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：熱力學(xué)平衡常數(shù)：

Ka=Kc=對于稀溶液，如果是理想溶液，a=c/c，c是溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)參比濃度，c取1mol·L-1，a=c（c以mol·L-1為單位）當(dāng)c取mol·L-1為單位時，Ka

(Kc)=KcGT=-RTlnKa

復(fù)雜反應(yīng)2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)實驗平衡常數(shù)（經(jīng)驗平衡常數(shù)）：K=[HOCl]2/PCl22純液體和純固體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中熱力學(xué)平衡常數(shù)：Ka=aHOCl2/aCl22純液體和純固體的活度為1，所以純液體和純固體不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達式中對于氣體，P以atm為單位；對于溶液，c以mol·L-1為單位Ka=K對于氣體，如果是理想氣體，a=P(P以atm為單位)對于稀溶液，如果是理想溶液，a=c(c以mol·L-1為單位)P.292改錯：Kc(P/RT)

改為Kc(RT/

P)

GT=-RTlnKa

aA+bBcC+dDGT=GT+RTlnQavan’tHoff等溫式，

Qa：反應(yīng)商

3.平衡常數(shù)和自由能的變化

GT=GT+RTlnQa=-RTlnKa+RTlnQa=RTln(Qa/Ka)Qa<Ka，GT<0反應(yīng)從左向右自發(fā)進行Qa>Ka，GT>0反應(yīng)從右向左自發(fā)進行Qa=Ka，GT=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)GT決定反應(yīng)的方向GT決定反應(yīng)的程度

例4反應(yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)699K的KP=55.3。699

K，當(dāng)PHI=0.7atm,PH2=PI2=0.2atm時，是否有凈反應(yīng)發(fā)生？G699=G699+RTlnQa=RTlnKP+RTlnQa=RTln(Qa/KP)有凈反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)向生成HI的方向自發(fā)進行！G699<0例5：BaCl2·H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)已知該反應(yīng)的G298.15=19.50kJ/mol。計算25C時水的平衡蒸氣壓？GT=RTlnKa=RTlnKP25C時水的平衡蒸氣壓為3.833

104atm例6：已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，反應(yīng)的G298.15=-33kJ/mol，求：298.15K時KP和Kc（KP分別以atm、kPa、torr為單位）

GT=RTln