重慶大學-冶金原理-第6章剖析課件

第六章氧化物還原熔煉反應的熱力學氧化物還原的熱力學條件氧化物的間接還原反應氧化物的直接還原反應金屬熱還原反應鐵的滲碳及含碳量

熔渣中氧化物的還原反應高爐冶煉的脫硫反應鐵浴熔融還原反應

412356781氧化物還原的熱力學條件1.1氧化物被還原的溫度條件12氧化物還原的熱力學條件1.1氧化物被還原的溫度條件1T3氧化物還原的熱力學條件1.1氧化物被還原的溫度條件1(MO)+[B]=[M]+(BO)△G＝△G0＋RTln[a[M]

a(BO)/(a[B]

a(MO)]=04氧化物還原的熱力學條件例題：SiO2為碳所還原，生成的Si溶解于鐵液中，其W[Si]＝20%、fsi＝0.333，試求SiO2還原的開始溫度：已知：PCO＝0.9×105Pa；硅在鐵液中的熔解焓△H0＝－131766J.mol-1，1873K時，＝0.0013151.2氧化物的還原分為三類●在CO2（或H2O）的氧勢線以上的氧化物均能為

CO（或H2）所還原。是易還原的氧化物，如：

CuO、ZnO、PbO、CoO、Fe2O3、MnO2、V2O5●在CO的氧勢線以上的氧化物均能為固體C還原，但不一定能為CO（或H2）所還原，是中等還原性的氧化物，如：Cr、V、Ni、Si的氧化物?！駜H能在高溫下為固體碳還原的氧化物，是難還原的氧化物，如CaO、MgO、Al2O3。根據(jù)還原劑種類不同：間接還原；直接還原；金屬熱還原6氧化物的間接還原反應熱力學2MnOSiO2TiO2NiO

CuOFe2O3FeOFe3O472.1CO還原鐵的各級氧化物的特點2.1.1逐級還原對于反應（１）、（２）、（３）、（４）：

82.1.2各反應平衡曲線的特點例題

●Fe2O3很容易被CO還原，平衡曲線基本上與橫坐標重合?！穹磻ǎ保ǎ常ǎ矗┣€向上，放熱反應反應（２）曲線向下，吸熱反應?！穹磻ǎ玻ǎ常ǎ矗┙挥贠點，O點自由度為0。52.292.1.2各反應平衡曲線的特點例題：用氧勢圖求解標準狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應的反向溫度。10667℃FeO+CO=Fe+CO2K=?例題：用氧勢圖求解標準狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應的反向溫度。11880℃FeO+CO=Fe+CO2φ(CO)=63%φ(CO2)=37%K=?例題：用氧勢圖求解標準狀態(tài)下及氣相成分為φ(CO)=63%,φ(CO2)=37%,混合氣體還原FeO的平衡常數(shù)及還原反應的反向溫度。122.2H2還原鐵的各級氧化物的特點2.2.1逐級還原對于反應（１）’、（２）’、（３）’、（４）’：

132.2.2各反應平衡曲線的特點●Fe2O3很容易被H2還原，平衡曲線基本上與橫坐標重合?！穹磻?2)(3)(4)曲線向下，吸熱反應;反應(1)曲線向上，放熱反應?！穹磻?2)(3)(4)相交于O’點，

O’點自由度為0。(1)(2)(3)(4)142.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較H2、CO還原鐵氧化物的平衡圖CO+H2O＝CO2+H2

G=30460+28.137TJ/mollg

Kp=1591T1.470

當810℃時，G0；當810℃時，G0FeO+CO＝Fe+CO2

FeO+H2＝Fe+H2OFe3O4+CO＝3FeO+CO2Fe3O4+H2＝3FeO+H2OFeO+CO＝Fe+CO2

Fe3O4+CO＝3FeO+CO215浮氏體內不同氧含量的浮氏體的還原平衡線162.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較還原劑的過剩系數(shù)和利用率FeO+CO=Fe+CO2800℃65172.3用H2、CO還原鐵氧化物的比較例題：用組成為φ

(CO)=33.4%,φ

(CO2)=2.5%,φ

(H2)=53.2%,

φ(H2O)=5.4%,

φ

(CH4)=1.9%,

φ

(N2)=3.6%,

的還原氣體在直接還原爐內還原鐵礦石，得到1噸鐵。溫度為750℃。求還原氣體的最低用量(m3)。18鐵礦石間接還原的數(shù)學模型－未反應核模型(1)氣體在氣相內的擴散，主要是通過邊界層的擴散

—外擴散；(2)氣體在固相內的擴散（已還原層的擴散）

—內擴散；(3)界面化學反應；(4)氣體產物在固體內向外擴散；(5)氣體產物在氣相內向外擴散。H2+FexO=xFe+H2OFexOFeC0C1CC平0rr019鐵礦石還原的數(shù)學模型－未反應核模型H2+FexO=xFe+H2O20鐵礦石還原的數(shù)學模型－未反應核模型穩(wěn)態(tài)原理v1=v2=v3H2+FexO=xFe+H2O21H2+FexO=xFe+H2OFexOFeC0C1CC平0rr0800℃65H2還原FeO的未反應核模型★n=1+1/K0★ηCO=φ(CO2)/[φ(CO2)+(CO)]=1/n習題新版4,5,7,11,13，下周三交

22鐵礦石還原的數(shù)學模型－未反應核模型H2+FexO=xFe+H2O23鐵礦石還原的數(shù)學模型－未反應核模型H2+FexO=xFe+H2O24鐵礦石還原的數(shù)學模型－未反應核模型例題老版P294新版427，求De和k?已知r0,ρO,K，P=1atm時間/min718304570還原率/%2040577388H2+FexO=xFe+H2OC0-C平＝？253氧化物的直接還原反應CO2H2OCO263氧化物的直接還原反應3.1固體碳還原氧化物的熱力學●反應方程式●直接還原的兩種組合方法

方法一273氧化物的直接還原反應例題：求C還原MnO的開始溫度，壓力為100KPa283氧化物的直接還原反應1675K1517K293氧化物的直接還原反應例題：求C還原MnO的開始溫度，壓力為100KPaT=1682K氧勢圖1675K303氧化物的直接還原反應3.1固體碳還原氧化物的熱力學●直接還原反應與間接還原反應的關系當固體碳存在并過剩時，體系中C+CO2=2CO反應的平衡成分控制氣相組成。即C+CO2=2CO是氣相平衡成分的控制者。間接還原反應加上碳的氣化反應就是直接還原反應。ⅡⅢ方法二313.2固體碳直接還原鐵的各級氧化物3.2.1逐級還原反應方程式

對于反應（1）、（2）、（3）、（4）,皆為吸熱反應：323.2.2當固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響ABA:FeO+C＝Fe+CO

B:Fe3O4+C＝3FeO+CO(5)FeOFeFe3O4P=1固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響333.2.2當固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響壓力對直接還原的影響C+CO2=2CO343.2.2當固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響例題1:確定p=1.01×105Pa及p=2.5×105Pa固體C還原FeO到Fe的還原開始溫度353.2.2當固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響例題2:將0.3molFe3O4和2mol固體碳放入體積為30×10-3m3的真空反應器內，抽去空氣，然后加熱到750℃進行還原反應：Fe3O4（s）+4C(石)＝3Fe(s)＋4CO。在此溫度下，F(xiàn)e3O4（s）能被還原得到鐵。試求：1）反應器內的壓力；2）氣相的平衡成分；3)反應器中未能反應殘存的碳量。36indirectMeltinglossofCbeginIntensivemeltinglossofCIndirect+directDirect

800℃800~1000℃高爐內直接還原和間接還原區(qū)域>1000℃37100%直接還原100%間接還原最理想的行程？項目直接還原—rd間接還原—ri1.還原反應形式FeO+C=Fe+COFeO+CO=Fe+CO22.還原劑碳素消耗12/56=0.214kgC/kgFe1000℃(n=3.33),0.7136kgC685℃(nmin=2.52),0.540kgC3.熱量消耗及碳素消耗吸熱，2710kJ0.2765kgC放熱，244kJ/kgFe4.壓力影響壓力↑→直接還原↓壓力↑→間接還原反應沒有影響rd↓,ri↑，故高壓有利于間接還原5.溫度影響（熱力學方面）高溫區(qū)，800℃以上，升溫有利800~1000℃以下，溫度升高不利6.總碳素消耗0.214+0.2765=0.4905kgC/kgFe1000℃，0.7136kgC/kgFe685℃，0.540kgC/kgFe(min)383.2.3復雜氧化鐵的還原用兩個反應組合：———————————————992K1037K2C+Fe2SiO4=2Fe+SiO2+2COC+FeO=Fe+CO757K2C+Fe2SiO4+2CaO=2Fe+Ca2SiO4+2CO393.2.4其他氧化物的直接還原●直接還原出金屬

●生成碳化物

404金屬熱還原4.1定義●利用和氧親和力強的金屬去還原和氧親和力弱的金屬的氧化物，制取不含碳的純金屬或合金。●常用的金屬熱還原法有：硅熱法、鋁熱法。

414金屬熱還原424金屬熱還原43ABA:FeO+C＝Fe+CO

B:Fe3O4+C＝3FeO+CO(5)FeOFeFe3O4P=1固體碳存在時，對間接還原穩(wěn)定區(qū)的影響444金屬熱還原4.2特點4.3應用●得到的產物不含碳或含碳量很低。

●強放熱反應，一般情況下，不外加熱源。

Q>2300KJ.Kg-1454金屬熱還原例題:試計算Al還原MnO的單位爐料的熱效應，如此爐料的熱效應小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計算每100Kg需要加入多少KgFe3O4？(新版P445)464金屬熱還原例題:試計算Al還原MnO的單位爐料的熱效應，如此爐料的熱效應小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計算還原100KgMnO需要加入多少KgFe3O4？474金屬熱還原例題:試計算Al還原MnO的單位爐料的熱效應，如此爐料的熱效應小于2300KJ.Kg-1，則需要在爐料中配加易還原的Fe3O4，試計算每100KgMnO需要加入多少KgFe3O4？484金屬熱還原例2:MgO可為Si還原，形成氣態(tài)Mg，而還原劑Si生成的SiO2又能與加入的過剩MgO形成硅酸鎂2MgO.SiO2，試計算在1500K為使還原反應進行，需要多大的真空度？495熔渣中氧化物的還原成分SiO2Al2O3CaOMgOMnOFeOCaSK2O+Na2O質量份數(shù)/%30~408-1835-50<123<1<2.5<1~1.5高爐渣：1350~1400℃505熔渣中氧化物的還原5.1熔渣中氧化物還原的類型●有[C]、CO恒定組分參加的還原反應?！駴]有[C]、CO恒定組分參加的兩相間的共軛反應。515熔渣中氧化物的還原5.2元素在鐵液與熔渣中的分配比(MO)+[C]=[M]+CO溫度鐵液和熔渣組成氣相組成525熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原535熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原溫度越高，還原越多；

PCO大，有利于降低[Si]；金屬熔體組成熔渣組成，aSiO2大，[Si]高。與SiO2存在形態(tài)有關。545熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原CaO-SiO2-Al2O3系中SiO2的等活度線555熔渣中氧化物的還原5.3SiO2的還原565.4MnO的還原575.4MnO的還原58影響分配比的因素：5.4MnO的還原595.4MnO的還原605.4MnO的還原615.4TiO2的還原625.4TiO2的還原(TiO2)+2[C]=[Ti]+2CO(SiO2)+2[C]=[Si]+2CO635.4TiO2的還原爐渣組成如何影響TiO2的還原？645.4TiO2的還原TiC熔點：3200℃TiN熔點：2950℃

655.4TiO2的還原665.4TiO2的還原675.5P2O5的還原685.5P2O5的還原69●金屬熔體●

Gibbs自由能的計算●相圖●熔渣活度及活度系數(shù)化學反應等溫方程式熔渣的結構及有關模型、堿度、氧化性相圖的解讀707高爐煉鐵的脫硫反應●以硫化鐵的形式存在時，導致“熱脆現(xiàn)象”

當鋼在1000-1200℃進行熱加工時，將因分布于晶界上低熔點共晶體的熔化而導致鋼的開裂，鋼材變?yōu)闃O脆，這種脆化現(xiàn)象稱之為熱脆

熱脆現(xiàn)象717高爐煉鐵的脫硫反應●以硫化物夾雜形式存在，降低鋼的延展性和韌性等力學性能延伸率面縮率韌－脆轉換溫度0℃沖擊韌性727高爐煉鐵的脫硫反應737高爐煉鐵的脫硫反應●主要來自焦炭、礦石和熔劑

●高爐脫硫是鐵水脫硫主要手段●隨著鋼質量要求越來越高，鐵水爐外脫硫、鋼水精煉脫硫成為低硫鋼、超低硫鋼生產的主要技術保障。74757高爐煉鐵的脫硫反應硫在爐渣中賦存形態(tài)（S2-）+2O2（g）＝（SO42-）（CaS）+2O2（g）＝(CaSO4）當時，>10-4,以SO42-存在<10-6，以S2-存在767高爐煉鐵的脫硫反應硫在爐渣中賦存形態(tài)鋼鐵冶金中：●煉鐵：●電爐煉鋼還原期：硫在渣中主要以S2-形態(tài)存在777高爐煉鐵的脫硫反應7.1氣固相的脫硫反應787.2爐渣的脫硫反應7.2.1分子理論797.2爐渣的脫硫反應7.2.2離子理論[S]+2e=（S2-）(O2-)-2e=[O]80●溫度：

●熔渣組成：●金屬熔體中元素的影響：

[wj/wθ]81脫硫的最佳熱力學條件●高溫●高堿度●低氧勢（還原氣氛）●鐵（鋼）水成分合適●高硫容渣8283例題847.3鐵水的爐外脫硫●蘇打●電石●石灰●石灰石●鎂粉●稀土合金●鈣鎂合金●硅鈣合金

7.3