黃酮類(lèi)化合物-課件

第六章

黃酮類(lèi)化合物1PPT課件本章主要內(nèi)容一、概述二、黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)與分類(lèi)三、黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)四、黃酮類(lèi)化合物的提取分離五、黃酮類(lèi)化合物的色譜檢識(shí)2PPT課件§6－1概述一、結(jié)構(gòu)特征（名稱(chēng)來(lái)源）

色原酮2－苯基色原酮——黃酮

52年前——稱(chēng)黃酮，主要指以上結(jié)構(gòu)3PPT課件

52年后范圍擴(kuò)大結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)——C6－C3－C6骨架4PPT課件二、顏色——

黃色、紅色、藍(lán)色、紫色等三、定義——凡具有C6－C3－C6

基本骨架的衍生物。四、分布：廣泛分布于自然界，數(shù)量列天然酚性成分之首。五、生理活性——

抗菌、保肝、擴(kuò)冠、降膽固醇、抗癌、抗凝血。5PPT課件§6－2結(jié)構(gòu)分類(lèi)分類(lèi)依據(jù)：1、C環(huán)氧化程度

2、B環(huán)連接位置

3、C環(huán)開(kāi)環(huán)與否

4、C3－位有無(wú)OH取代一、苷元分類(lèi)1、黃酮R＝H

黃酮醇R＝OH6PPT課件2、二氫黃酮R=H

二氫黃酮醇R＝OH3、異黃酮4、二氫異黃酮5、查耳酮7PPT課件6、花色素7、橙酮8、黃烷3－醇R1＝OHR2＝H

黃烷3、4－醇R1＝R2＝OH9、雙苯吡酮類(lèi)

8PPT課件二、黃酮苷的分類(lèi)

1、糖的種類(lèi)單糖——

D－glcD－galD－xyl

L＝rhaL－arabD＝glcAD＝galA雙糖—

槐糖（2glcβ1－2）、龍膽二糖（2glcβ1－6）蕓香糖——

（rhaα1－6－glc）新橙皮糖——

（rhaα1－2glc）刺槐二糖——

（rhaα1－6gal）9PPT課件三糖——龍膽三糖（glcβ1－6glcβ1－6fru）槐三糖（glcβ1－2glcβ1－2glc）2、糖的連接位置——3、7、3’、4’位易與糖結(jié)合3、苷原子O－苷（為主）

C－苷（少數(shù)）多在C6、C8位與glc

結(jié)合常見(jiàn)取代基——Ar－OH、OCH3、－CH3

異戊烯基10PPT課件三、常見(jiàn)黃酮類(lèi)化合物1、黃酮類(lèi)：木犀草素（5、7、3’、4’－四OH~）

黃芩素（5、6、7－三OH~）黃芩苷（黃芩素－7－O－glcA）11PPT課件2、黃酮醇山奈酚（3、5、7、4’－四OH~）

槲皮素（3、5、7、3’、4’－五OH～）

蘆?。ㄩ纹に?－O－蕓香糖）12PPT課件3、二氫黃酮橙皮素

甘草素杜鵑素13PPT課件4、異黃酮葛根素大豆素5、黃烷類(lèi)兒茶素14PPT課件6、雙黃酮銀杏素7、雙苯吡酮異芒果素15PPT課件四、黃酮類(lèi)化合物的生物活性

（一）對(duì)心血管系統(tǒng)的作用蘆丁、橙皮苷、兒茶素——具有Vp樣作用，治療高血壓輔助藥蘆丁、葛根素、——

活血化淤、擴(kuò)冠。具有活血化淤的中藥一般降血脂和膽固醇的作用。（二）抗肝臟毒性作用——水飛薊素、兒茶素（三）抗炎作用——

許多黃酮具有抗炎、祛痰、解熱、抑制血小板凝聚。16PPT課件四、黃酮類(lèi)化合物的生物活性（四）雌性激素作用——

大豆素等異黃酮有此作用（五）抗菌及抗病毒——

木犀草素、黃芩苷、黃芩素有抗菌作用；槲皮素、桑色素、山奈酚等有抗病毒作用（六）瀉下作用——營(yíng)實(shí)苷有瀉下作用（七）解痙作用——

異甘草素及大豆素可解除平滑肌痙攣樣作用17PPT課件§6－3理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)

一、形狀1、形態(tài)——苷元多為晶體；苷少數(shù)為無(wú)定形粉末2、旋光性苷類(lèi)——多為左旋（因結(jié)合了糖）苷元——

二氫黃酮（醇）、二氫異黃酮、黃烷醇有旋光性；其他黃酮無(wú)旋光性（因分子中無(wú)手性碳）18PPT課件3、顏色黃酮（醇）及其苷——

灰黃～黃色查耳酮及橙酮——黃～橙黃色有交叉共軛二氫黃酮及異黃酮——無(wú)色（或微黃色）無(wú)交叉共軛花色素——

紅、紫、蘭等色顏色有所不同的原因：（1）與分子是否存在交叉共軛體系有關(guān)19PPT課件（2）與助色團(tuán)的數(shù)目和位置有關(guān)

助色團(tuán)數(shù)目越多λ越向紅位移

7、4’位引入助色團(tuán)，顏色加深至可見(jiàn)光（3）與介質(zhì)PH有關(guān)——指花色素：

PH<7紅色；

PH＝8.5紫紅色

PH>8.5蘭色20PPT課件二、溶解性

1、苷元共性——難溶于水或不溶于水；易溶于MeOH、EtOH、EtOAc、Et2O等有機(jī)溶劑及稀堿液。水溶度的差異：母核平面性（黃酮，查耳酮，橙酮）——最小非平面性（二氫黃酮）——水溶度稍大離子型（花色素）——

最大取代基——OH基越多，親水性越強(qiáng)；OH甲醚化后，親脂性加大

21PPT課件2、苷的共性——

易溶于水、MeOH、EtOH、等極性溶劑；難溶于親脂性有機(jī)溶劑。水溶度的

糖基數(shù)目——多糖苷>少糖苷差異

糖的結(jié)合位置——

C3—O苷>C7－O苷（原因：前者破壞了分子共平面性；后者少了極性大的OH）22PPT課件三、酸堿性

1、多含酚OH，顯酸性，可溶于堿液、吡啶、DMF中2、酸性強(qiáng)弱與酚OH數(shù)目和位置有關(guān)位置——7、4’－OH酸性（在交叉共軛體系對(duì)位，質(zhì)子易解離）最強(qiáng)23PPT課件5－OH酸性最弱（因分子內(nèi)氫鍵束縛了質(zhì)子解離）以黃酮為例酸性強(qiáng)弱順序：7、4’－二OH~>7或4’－OH~>一般酚OH~>5－OH~2、堿性：因黃酮的1位O原子含未共用電子對(duì)，顯弱堿性，可溶于濃酸成垟鹽24PPT課件四、顯色反應(yīng)

（一）還原反應(yīng)

1、NaBH4反應(yīng)——鑒別二氫黃酮（醇）（專(zhuān)屬反應(yīng)）

2、HCL－Mg反應(yīng)——只鑒別黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）3、鈉汞齊反應(yīng)——

黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）、異黃酮反應(yīng)顏色——紫紅色注意：花色素及某些查耳酮、橙酮在濃酸中有顏色變化，因此需作空白實(shí)驗(yàn)25PPT課件（二）與金屬鹽的反應(yīng)

絡(luò)合離子——AL3＋

Mg2＋

Zr4＋

Sr2＋等可絡(luò)合的結(jié)構(gòu)類(lèi)型：1、ALCL3反應(yīng)——黃色熒光，鑒別三種結(jié)構(gòu)（紙片反應(yīng)）2、FeCL3反應(yīng)——

酚羥基的鑒別反應(yīng)（可判斷甲基化、乙?；磻?yīng)完全與否）26PPT課件3、Mg（AC）2反應(yīng)——鑒別三種結(jié)構(gòu)（紙片反應(yīng)）

天藍(lán)色（二氫黃酮類(lèi)）；橙黃～褐色（黃酮、異黃酮）4、Pb鹽中性——

沉淀鄰二酚OH、COOH

堿性——

除二種結(jié)構(gòu)外、一般酚羥基、多元醇5、ZrOCL2－枸緣酸反應(yīng)——

區(qū)別5－OH、

3－OH（試管反應(yīng)）樣品＋ZrOCL2黃色＋枸緣酸黃色消退示C5－OH

黃色不退示C3－OH27PPT課件機(jī)理：與絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)，C3－OH穩(wěn)定性>C5－OHC5－OH酸性最弱絡(luò)合不穩(wěn)，可被枸緣酸取代，而使黃色消退6、SrCL2反應(yīng)——鑒別鄰二酚羥基（試管反應(yīng)）綠～棕～黑色沉淀28PPT課件金屬離子絡(luò)合鑒別反應(yīng)小結(jié)

ZroCL2/枸緣酸——區(qū)別C5－OH（退色）

C3－OH（不退色）Al3＋、Mg2＋——

三種均可

Sr2＋——

鄰二酚羥基

Pb2＋中性——可鄰二酚羥基堿性——

含酚羥基均可29PPT課件（三）硼酸反應(yīng)

5－OH黃酮，2－OH查耳酮＋硼酸/有機(jī)酸——亮黃色作用——保護(hù)鄰二酚羥基（四）堿性試劑反應(yīng)

一般黃酮黃色加深；查耳酮和橙酮橙紅～紫紅色30PPT課件§6－4黃酮化合物的提取分離

一、提取：1、粗提苷元低級(jí)性——EtOAc、CHCL3、

Et2O、

n－BuOH

提極性大——

含水MeOH（EtOH）提苷——

沸水提（注意破壞酶的活性）花色素——0.1％HCL水提31PPT課件2、粗提物的范圍

（1）MeOH、EtOH提取法——適于苷和苷元（2）熱水提取法——適于黃酮苷（3）堿溶酸沉法——適于含酚羥基的苷和苷元常用的堿水——Ca（OH）2

、Na2CO3等

32PPT課件3、堿溶酸沉法提取注意問(wèn)題：《1》堿度不能太高，（pH8～9）加熱時(shí)間不可太長(zhǎng)，否則黃酮母核易被破壞?！?》加酸不可太低（PH4～5），防止形成垟鹽影響收率。《3》可用硼酸保護(hù)鄰二酚羥基33PPT課件二、黃酮化合物的分離（一）溶劑萃取法水或醇提液（回收乙醇后）——分別用Pet、Et2O、EtOAC、萃取后重結(jié)晶葉的提取物：pet萃取除去葉綠素等脂溶性雜質(zhì)水提液：多倍量醇可沉淀pro、多糖等水溶性雜質(zhì)34PPT課件（二）PH梯度萃取法梯度PH萃取法——適于酸性不同的化合物5％NaHCO3——

可萃取7、4’二OH黃酮5％Na2CO3——

可萃取7、或4’一OH黃酮

2％NaOH

——

可萃取一般OH黃酮

5％NaOH

——

可萃取5－OH黃酮35PPT課件（三）金屬離子絡(luò)合分離法

1、Pb

法：中性Pb（Ac）2

——

可沉淀鄰二酚羥基（若無(wú)，則可沉淀雜質(zhì)）堿性Pb（OH）Ac——

可沉淀所有含酚羥基的黃酮極其苷

2、硼酸絡(luò)合法——提取含鄰二酚羥基的黃酮（絡(luò)合物水溶性）36PPT課件（四）柱色譜法

1、聚酰胺柱色譜——適于分離各類(lèi)黃酮吸附規(guī)律：（1）與酚羥基地?cái)?shù)目、位置有關(guān)（2）與溶劑性質(zhì)有關(guān)含水溶劑——聚酰胺吸附規(guī)律不含水有機(jī)溶劑——

正相分配機(jī)制37PPT課件（3）在含水溶劑中的洗脫規(guī)律：

1）苷元相同——三糖苷>雙糖苷>單糖苷>苷元2）酚羥基數(shù)目——

一般：少OH>多OH；特殊：鄰三OH≈鄰二OH≈單OH3）酚羥基位置——鄰二OH>對(duì)位OH（間位OH）4)

母核不同——異黃酮>二氫黃酮醇>黃酮>黃酮醇5)共軛體系長(zhǎng)者難洗脫——二氫黃酮>查耳酮（相應(yīng)母核）

38PPT課件（4）不含水有機(jī)溶劑——正相分配機(jī)制，親脂性強(qiáng)者先洗下例如：山奈酚（3、5、7、4’四OH）槲皮素（3、5、7、3’、4’五OH）楊梅素（3、5、7、3’、4’、5’、六OH）50％EtOH洗脫：Rf

山萘酚≈槲皮素≈楊梅素CHCL3：MeOH：丁酮（3：1：1）山～>槲～>楊～

Rf0.20.080.04

39PPT課件

2、硅膠柱色譜——

適于分離異黃酮、二氫黃酮（醇）及全甲基化的黃酮；降活度的硅膠（加水后）——可分離黃酮（醇）3、葡聚糖凝膠柱色譜——SephadexG；SephadexLH－20（1）分離機(jī)制：苷——分子篩原理，分子量大的先下苷元——

氫鍵吸附原理；酚羥基少者先洗下40PPT課件Ve/V0=洗脫體積/柱空體積Ve/V0小——

易流出，先洗下；Ve/V0

大——

難流出，后洗下（2）常用洗脫溶劑——

堿水0.1mol/LNH4OH鹽水0.5mol/LNaCL；含水醇類(lèi)；含水丙酮CHCL3：MeOH

等41PPT課件第六章黃酮類(lèi)化合物§6－5黃酮類(lèi)化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定42PPT課件一、色譜法

（一）PC法：適于苷和苷元（雙向?qū)游龇ǎ?/p>

1、溶劑的選擇：第一向：

BAW洗脫、TBA（t－BuOH：

HAC：H2O3:1:1）

第二向：水性溶劑，2～6％HAC水，3％NaCL等43PPT課件

2、方法：第一向中分離苷元，親脂性大的Rf值大第二向中分離苷，親水性大的Rf值大

44PPT課件結(jié)構(gòu)、溶劑與Rf

的關(guān)系：1、醇性展開(kāi)劑：親脂性越大Rf值越大苷元＞單糖苷＞雙糖苷2、BAW溶劑中：苷元Rf

＞0.7（花色素除外）

苷Rf

＜0.73、含水溶劑（3％HAC）：親水性越強(qiáng)，糖鏈越長(zhǎng)者Rf

值越大。苷元：平面型（在原點(diǎn)）＜非平面型苷：Rf

＞0.545PPT課件3、顯色劑：（1）可見(jiàn)光/熒光燈分別觀察（2）氨熏后熒光燈觀察（3）噴AlCL3/熒光燈觀察46PPT課件（二）硅膠TLC法

適于弱極性苷元和苷展開(kāi)劑：苷元——

以苯、甲苯為主，含甲酸等其他有機(jī)溶劑的不同比例苷——

含水的中強(qiáng)極性有機(jī)溶劑47PPT課件例如：苯：甲酸甲酯：甲酸（5：4：1）苯：甲醇：HAC（35：5：5）

CHCL3：MeOH（8.5：1.5）丁醇：吡啶：甲酸（40：10：2）苷、苷元相同：與糖的極性有關(guān)，極性大的Rf值小與溶劑介質(zhì)有關(guān)，酸性展開(kāi)劑中：

glcA>glc

48PPT課件（三）聚酰胺薄層色譜

范圍廣，適于各類(lèi)黃酮展開(kāi)劑——EtOH：H2O(3：2)H2O：EtOH：乙酰丙酮（4：2：1）

Rf

——

在含水溶劑中服從聚酰胺吸附機(jī)制；在親脂性溶劑中服從分配機(jī)制49PPT課件二、UV及可見(jiàn)光譜在黃酮

鑒定中的應(yīng)用

1、測(cè)定樣品在甲醇中的UV2、加入診斷劑的UV——一般程序

NaOMe、NaOAC、

NaOAC/H3BO3ALCL3、ALCL3/HCL、（并分別與1比較）

3、若為苷類(lèi)，水解后測(cè)苷元的UV

并與苷的UV比較50PPT課件（一）黃酮化合物在MeOH中的UV

1、一般紫外特征：帶Ⅰ：λmax300～400nm（桂皮酰基）帶Ⅱ：λmax220～280nm（苯甲酰基）

51PPT課件

2、各類(lèi)黃酮母核MeOH中的UV

帶Ⅰ帶Ⅱ

黃酮——294nm；250nm

黃酮醇——344nm；259nm

52PPT課件

帶Ⅰ帶Ⅱ

異黃酮——305（sh）；245nm

二氫黃酮——310（sh）；270nm53PPT課件

帶Ⅰ帶Ⅱ

查耳酮——312（ab）；230nm（m）橙酮——370nm；251nm（m）54PPT課件三大類(lèi)的區(qū)別

1、有交叉共軛——兩個(gè)強(qiáng)λ,且Ⅰ>Ⅱ

（黃酮醇Ⅰ>黃酮Ⅰ）2、無(wú)交叉共軛——Ⅱ強(qiáng)；Ⅰ（sh）（二氫黃酮Ⅱ>異黃酮Ⅱ）3、無(wú)γ－吡喃酮——帶Ⅰ強(qiáng)；帶Ⅱ（m）（橙酮Ⅰ＞查耳酮Ⅰ）55PPT課件

3、MeOH中UV的作用

（1）推測(cè)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型（2）作為加入診斷劑的基準(zhǔn)UV光譜（3）可對(duì)黃酮類(lèi)化合物進(jìn)行定性、定量56PPT課件4、助色團(tuán)的影響

（OHCH3OCH3）（1）

帶Ⅰ受全母核取代基的影響，但是B環(huán)取代基影響大，助色團(tuán)使λ紅移，而7、4’、3位使λ影響最大（2）

帶Ⅱ——

受A環(huán)取代基影響，B環(huán)助色團(tuán)不影響峰位，只影響峰形如：4’－OH黃酮，帶Ⅱλ單峰（S）；3’、4’二OH黃酮，帶Ⅱλ雙峰（d）（3）OH——

甲醚化、苷化、等，Ⅰ、Ⅱλ均向紫移57PPT課件（二）加入診斷劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義（以黃酮為例）

1、加入MeONa

——鑒別7－OH；

4’－OH；3－OHMeONa譜與甲醇譜比——可鑒別：（1）帶Ⅰ紅移40～65nmε↑（不變）

——示4’－OH（2）帶Ⅰ紅移50～60nmε↓

——

示有3－OH，但無(wú)4’－OH58PPT課件1、加入MeONa

——鑒別7－OH；4’－OH；3－OH

（3）320～330nm有吸收——

示7－OH游離（若無(wú)，示7－OH苷化）（4）λ隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰退——示含3、4’－OH；3’、4’－OH；5、6－OH5、7、8－OH3’、4’、5’－OH等堿敏感基團(tuán)59PPT課件2、加入NaOAc——

鑒別7－OH；4’－OH

鑒別：

7－OH——

使帶Ⅱλ紅移5～20nm4’－OH——

使帶Ⅰλ紅移帶Ⅰ比HOMeλ稍大或相同示4’-OH,7-OH苷化；帶Ⅰ比HOMeλ大示4’-OH；7－OH游離。

60PPT課件3、加入NaOAc/H3BO3

——

鑒別鄰二酚OH

鄰二OH與H3BO3

絡(luò)合使λ紅移61PPT課件3、加入NaOAc/H3BO3

——

鑒別鄰二酚OH鑒別：帶Ⅰλ紅移12～30nm，示B環(huán)有鄰二OH帶Ⅱλ紅移5～10nm，示含A環(huán)有鄰二OH62PPT課件4、加入ALCL3/HCL及ALCL3——鑒別3－OH；5－OH、鄰二OH

（1）作用：

3、5二OH均可與AL3＋形成對(duì)酸穩(wěn)定的絡(luò)合物使λ紅移；鄰二OH與AL3＋絡(luò)合后λ紅移，但加酸后即分解λ紫移63PPT課件64PPT課件鑒別

AlCL3/HCL與ALCL3比相同：示無(wú)鄰二OH不相同：帶Ⅰ紫移示B環(huán)有鄰二OH

帶Ⅱ紫移示A環(huán)有鄰二OH65PPT課件

ALCL3/HCL與MeOH比：帶Ⅰ紅移35～55nm——

示有5—OH帶Ⅰ紅移60nm——

示有3－OH

帶Ⅰ紅移50～60nm——

示有

3－OH及5－OH帶Ⅰ紅移17～20nm——

示有

5－OH和C6氧取代66PPT課件小結(jié)1、MeONa

——鑒別7－OH；4’－OH；

3－OH2、NaOAc——

鑒別7－OH；4’－OH3、NaOAc/H3BO3

——

鑒別鄰二酚OH4、ALCL3/HCL及ALCL3——鑒別

3－OH；5－OH、鄰二OH67PPT課件68PPT課件實(shí)例解析

從中藥柴胡中分離得到一黃酮成分，酸水解，PC檢出Rha

UV數(shù)據(jù)如下：UVλmax（nm）MeOH：266；367NaOMe：276；424（分解）ALCL3：270；424ALCL3/HCL：276；424NaOAc：276；387NaOAc/H3BO3

：276；38769PPT課件

解析

1、MeOH譜——帶Ⅰλ＝367（大于350nm）示黃酮醇2、NaOMe——帶Ⅰ紅移57nm，示有4’－OH3—OH（分解）帶Ⅱ紅移10nm示有7－OH，結(jié)合態(tài)，（因帶Ⅰ無(wú)320nm）說(shuō)明糖結(jié)合在7位3、ALCL3與ALCL3/HCL相同；NaOAC/H3BO3

相同——示分子無(wú)鄰二OH4、ALCL3/HCL比NaOMe帶Ⅰ紅移57nm，——

示有3－OH，5—OH70PPT課件推測(cè)結(jié)構(gòu)為山奈酚7－O－rha苷

71PPT課件72PPT課件三、NMR在黃酮結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用（一）黃酮類(lèi)各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移δ

1、總的范圍和順序：δ0～9ppm

B環(huán)H>A、C環(huán)H>

糖C1－H；7.56.55～4.5

>

－OCH3；糖上其他H；>

－CH3

4.1～3.51.2～1.073PPT課件60Hz核磁共振儀測(cè)定的黃酮1HNMR74PPT課件

300Hz核磁共振儀測(cè)定的黃酮1HNMR75PPT課件2、A環(huán)質(zhì)子

7－OH黃酮——C5－H>C8－H>C6－H

（dJ＝9Hz）（dJ＝2.5Hz）（ddJ＝9、2.5Hz）

5、7－二OH黃酮——C8－H>C6－H

苷——C8－H、C6－H：位移加大76PPT課件2、B環(huán)質(zhì)子

1、C4’－氧取代：2H＝3H>3’H=4’H2、C3’C4’－二氧取代：

6’H>2’H>5’H(dd8.5,2.5Hz)(d2.5Hz)(d8.5Hz)3、C3’C4’C5’－三氧取代——2’H=6’H(S)77PPT課件4、C環(huán)質(zhì)子

黃酮——C3－H6.5（S）異黃酮——C2－H7.6～7.8（S）橙酮——芐基H6.5～6.7（S）查耳酮——βH7.3～7.7αH6.7～7.4(d11Hz反式烯)二氫黃酮——C2－H5.2>C3－2H2.8（ddJ反11HzJ順

5Hz）（ddJ偕17HzJ臨同順）

78PPT課件5、糖上質(zhì)子

（1）單糖苷：糖上C1’’－HC1’’-H>糖上其他HglcC1’’-H>rhaC1’’-HJ的鑒定D-glc-β體C1’’-H和C2’’-HJaa

＝7HzL－rha－α體C1’’-H和C2’’-HJee＝

2Hz79PPT課件糖上的特殊結(jié)構(gòu)：rha－C5－CH30.8～1.2（S3H）

glc——

無(wú)此δ

（2）雙糖苷末端糖C1’’’－H小于C1’’－H(離母核遠(yuǎn)，屏蔽效應(yīng)小)80PPT課件6、Ar－OCH3δ3.5～4.1ppm7、Ar－OHC5－12.4ppmC7－10.9ppmC3－9.7ppm8、－CH3C8－CH3>C6－CH3

δ（2.14～2.50）（2.04～2.45）9、－CH3CO－脂肪族1.65～2.10

芳香族2.30～2.50

81PPT課件13CNMR譜在黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用

（一）一般測(cè)定方法全去偶譜——確定各C的數(shù)量、δ及性質(zhì)偏共振去偶譜季碳S

叔碳d

仲碳t

伯碳q82PPT課件83PPT課件（二）黃酮母核的δ值

1、母核各C的δC4>C2>C9>C7>C1’>C4’>C3’C5’>C2’C6’>C5>C6

>C10>C8>C384PPT課件（三）黃酮類(lèi)化合物－O－糖苷中糖的連接位置

1、糖的端基C的苷化位移δ值（1）酚性苷中——糖的端基C的苷化位移值約為：＋4.0～6.0（2）7、2‘、3’、4‘——苷化C1’的C位于：δ100.0～102.5（3）但5－O－glc苷及7－O－rha苷例外：δ104.3及99.085PPT課件2、苷元的苷化位移

作用——可通過(guò)苷元的苷化位移判斷苷元與糖的連接位置。（1）與糖相連的C——δ向高場(chǎng)移（2）鄰位C和對(duì)位C——δ向低場(chǎng)移且對(duì)位低移幅度大86PPT課件

3、取代基位移的影響

黃酮化合物B環(huán)引入取代基X時(shí)的取代基位移

XZiZ0ZmZpOH26.6－12.21.6－7.4OCH331.4－14.41.0－7.887PPT課件

分析實(shí)例：

5－OH黃酮C的δ：

C4>C2>C5

>C9>C7>C1’>C4’>C3’C5’>C2’C6’>C6

>C10>C8>C3

（5－OH使C5δ加大）88PPT課件四、MS在黃酮結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

（一）黃酮苷元的MS特點(diǎn)（EI－MS）

1、多數(shù)苷元M＋強(qiáng)，且為基峰

苷元－e

89PPT課件2、各類(lèi)黃酮母核的M＋

m/z

（1）黃酮、異黃酮、橙酮222（2）黃酮醇238（3）查耳酮、二氫黃酮224（4）二氫黃酮醇24090PPT課件3、常見(jiàn)取代基的質(zhì)量差

（1）OH——（17）16（2）CO——28（3）OCH3

——

（31）30（4）－CH3——

（15）1491PPT課件4、苷元裂解規(guī)律強(qiáng)，

（RDA裂解；C環(huán)均裂）

裂解方式ⅠRDA裂解

裂解方式ⅡC環(huán)均裂

92PPT課件產(chǎn)生主要碎片離子：A1B1B2——

可推測(cè)結(jié)構(gòu)93PPT課件94PPT課件（二）以黃酮為例解析EI－MS圖譜95PPT課件解析1、找出M＋確定分子量,M＋＝2542、M＋－母核m/z＝質(zhì)量差（可推出取代基性質(zhì)和數(shù)量）

M＋－母核m/z＝254－222＝32

（示有二個(gè)OH取代）3、M＋分別減去主要碎片離子峰，可分別推測(cè)A環(huán)和B環(huán)的取代基種類(lèi)和數(shù)目。

96PPT課件M＋分別減去主要碎片離子峰，可分別推測(cè)A環(huán)和B環(huán)的取代基種類(lèi)和數(shù)目。

（1）105102分別為B環(huán)的B1、B2的碎片峰，提示B環(huán)無(wú)取代（2）254－28＝226為（M＋－CO）峰（3）152為A1碎片峰152－120＝32（提示A環(huán)有2個(gè)OH取代）

[152＝254－102（B1）]（4）77為（B2－CO）峰所以此結(jié)構(gòu)為A環(huán)有2個(gè)OH取代的黃酮，取代位置需其他光譜確定97PPT課件光譜解析實(shí)例從紫荊花中得到一淡黃色針晶，mp.275～278℃，分子式:C15H10O6.HCL-Mg粉反應(yīng)呈桃紅色（），F(xiàn)eCL3反應(yīng)呈污綠色（），ZrOCL2反應(yīng)黃色，加枸緣酸黃色不褪（），Molish反應(yīng)陰性（），氨性氯化鍶反應(yīng)陰()UVλmaxnm：

MeOH

：268366（）

NaOMe：277320408（強(qiáng)度