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課程設(shè)計(jì)(論文)任務(wù)書設(shè)計(jì)題目: 硝酸鎂法制取濃硝酸(年產(chǎn)3萬(wàn)噸)學(xué)院:_專業(yè):_班級(jí):_學(xué)生:指導(dǎo)教師:—系主任:(簽名)一、 設(shè)計(jì)要求:1、 根據(jù)設(shè)計(jì)題目,進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)際調(diào)研或查閱有關(guān)技術(shù)資料,選定合理的流程方案和設(shè)備類型,并進(jìn)行簡(jiǎn)要論述。(字?jǐn)?shù)不小于8000字)2、 設(shè)計(jì)說(shuō)明書內(nèi)容:封面、目錄、設(shè)計(jì)題目、概述與設(shè)計(jì)方案簡(jiǎn)介、工藝方案的選擇與論證、工藝流程說(shuō)明、專題論述、參考資料等。3、 圖紙要求:工藝流程圖1張(圖幅2號(hào));設(shè)備平面或立面布置圖1張(圖幅3號(hào)))。二、 進(jìn)度安排:教學(xué)內(nèi)容學(xué)時(shí)地點(diǎn)備注查資料、說(shuō)明書提綱、流程論證、工藝流程圖第一周設(shè)計(jì)室設(shè)備布置圖、說(shuō)明書整理、答辯。第二周設(shè)計(jì)室三、指定參考文獻(xiàn)與資料《過(guò)程裝備成套技術(shù)設(shè)計(jì)指南》(兼用本課程設(shè)計(jì)指導(dǎo)書)、《過(guò)程裝備成套技術(shù)》、 《化工單元過(guò)程及設(shè)備課程設(shè)計(jì)》濃硝酸是重要的化工基本原料。在化工、輕工、冶金、國(guó)防等工業(yè)有廣泛的用途“硝酸鎂法”生產(chǎn)濃硝酸工藝屬于間接法,是以硝酸鎂溶液為脫水劑,將濃度為45%—60%的稀硝酸精餾制取濃度為98.2%以上的濃硝酸的生產(chǎn)工藝。因其流程短、投資省并且無(wú)稀硝酸生成,產(chǎn)品質(zhì)量好而被大多數(shù)濃硝酸生產(chǎn)企業(yè)采用。關(guān)鍵詞:濃硝酸;硝酸鎂;稀硝酸;間接法TOC\o"1-5"\h\z摘要 I刖言 1第一章 濃硝酸的制造概述 1\o"CurrentDocument"1.1產(chǎn)品濃硝酸 1\o"CurrentDocument"1.1.1物理性質(zhì) 2\o"CurrentDocument"1.1.2化學(xué)性質(zhì) 2\o"CurrentDocument"1.1.3產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 3\o"CurrentDocument"1.2脫水劑硝酸鎂 4\o"CurrentDocument"第二章工藝流程論證 5\o"CurrentDocument"2.1工業(yè)上制取濃硝酸的三種方法 5\o"CurrentDocument"2.1.1直接合成法 5\o"CurrentDocument"2.2.2超共沸酸精餾法 6\o"CurrentDocument"2.2.3加脫水劑法 62.2工藝條件簡(jiǎn)述 10\o"CurrentDocument"2.2.1稀硝酸的濃度 10\o"CurrentDocument"2.2.2硝酸鎂溶液的濃度 10\o"CurrentDocument"2.2.3配料比 102.2.4回流比 112.2.5操作溫度 11\o"CurrentDocument"2.2.6操作壓力 11\o"CurrentDocument"2.2.7空塔速度和噴淋密度 11\o"CurrentDocument"2.3硝鎂法濃硝酸生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)介 11\o"CurrentDocument"2.4硝酸生產(chǎn)裝置的布置 12第四章 典型機(jī)器設(shè)備選型與論證 13\o"CurrentDocument"4.1硝酸濃縮塔的設(shè)計(jì) 13\o"CurrentDocument"4.1.1濃縮塔結(jié)構(gòu) 14\o"CurrentDocument"4.1.2濃縮塔材質(zhì)的選用 14\o"CurrentDocument"4.1.3濃縮塔的強(qiáng)度計(jì)算 15\o"CurrentDocument"4.2硝酸鎂加熱器 16\o"CurrentDocument"4.3硝酸鎂溶液蒸發(fā)器 17\o"CurrentDocument"4.4硝酸鎂分離器 17\o"CurrentDocument"4.5漂白塔 17\o"CurrentDocument"4.6硝酸冷凝器和冷卻器 18總結(jié) 18參考文獻(xiàn) 19\o"CurrentDocument"致謝 20濃硝酸(HNO3濃度98%)是一種重要的基礎(chǔ)化工原料,廣泛用于化工、冶金、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域。在化學(xué)工業(yè)中濃硝酸主要用于生產(chǎn)三硝基甲苯(TNT)、硝化棉、硝基苯、一硝基甲苯、己酸、甲苯二異氤酸酯CTDI)、二苯基甲撐二異氤酸酯(MDI)、染料中間體和柴油的十六烷值增進(jìn)劑等;在鋼鐵工業(yè)中用于稀土加工酸洗及拋光;電子工業(yè)中用于半導(dǎo)體和印刷電路板的清洗;在核工業(yè)上用于鈾的提取及精制。濃硝酸是化工、醫(yī)藥、國(guó)防、染料和紡織工業(yè)的重要原料?;跐庀跛嵘a(chǎn)的特點(diǎn),用水吸收氮氧化物氣體,受吸收平衡的限制,最多只能得到60%?70%濃度的硝酸;而要得到濃度為98%以上的濃硝酸,目前工業(yè)上主要采用“直接法”和“間接法”兩種生產(chǎn)方式?!爸苯臃ā鄙a(chǎn)濃硝酸是以氨和空氣為原料,在鉑觸媒催化下生成一氧化氮;一氧化氮再氧化得到二氧化氮;二氧化氮經(jīng)吸收得發(fā)煙硝酸;蒸餾發(fā)煙硝酸經(jīng)冷凝得到液態(tài)N2O4;液態(tài)N2O4與水按一定比例混合,在高壓下通入高純度O2,直接合成濃硝酸?!伴g接法”生產(chǎn)濃硝酸是在有脫水劑存在的情況下,將稀硝酸蒸餾制取濃硝酸。由于硝酸水溶液是二元恒沸物,用直接蒸餾的辦法最多只能得到濃度為68.14%的硝酸,而要得到97%?98%的濃硝酸就必須加入脫水劑,形成三元混合物來(lái)進(jìn)行萃取蒸餾。從20世紀(jì)60年代以來(lái),間接法生產(chǎn)濃硝酸主要采用硝酸鎂溶液作脫水劑,習(xí)慣上稱為“硝鎂法”濃硝酸工藝。該工藝設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生有害廢氣,產(chǎn)品質(zhì)量高、操作方便、運(yùn)行成本低、投資回收期短、經(jīng)濟(jì)效益好。目前國(guó)內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)企業(yè)60%以上采用“硝鎂法”生產(chǎn),該工藝已成為我國(guó)濃硝酸生產(chǎn)的首選生產(chǎn)方法。第一章濃硝酸的制造概述第一章濃硝酸的制造概述工藝過(guò)程中各主要介質(zhì)1產(chǎn)品濃硝酸1.1.1物理性質(zhì)純硝酸是無(wú)色發(fā)煙液體,易分解出二氧化氮和氧氣,因而呈紅棕色。一般商品帶有微黃色,發(fā)煙硝酸是紅褐色液體。具有刺激性。溶解性易溶于水。純硝酸是無(wú)色液體,硝酸分子式HNO3,分子量63.02。硝酸是強(qiáng)酸,具有酸的通性,是強(qiáng)氧化劑,其水溶液能導(dǎo)電。硝酸受熱易發(fā)生分解比重為1.5027,有刺鼻窒息氣味,沸點(diǎn)86°C,純硝酸熔點(diǎn)一42°C,溶解熱9.54kcal/kg,汽化熱115kcal/kg;無(wú)水的硝酸(100%)是不穩(wěn)定化合物,易溶解于水并放出溶解熱,硝酸水溶液比重隨濃度的升高而增加。1.1.2化學(xué)性質(zhì)硝酸作為氮的最高價(jià)(+5)水化物,具有很強(qiáng)的酸性,一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。硝酸與金屬反應(yīng)的規(guī)律:除Au、Pt等少數(shù)金屬外,硝酸幾乎可能氧化所有的金屬。常溫下Fe、Al等金屬在濃HNO3中發(fā)生“鈍化”。硝酸越濃,其氧化性越強(qiáng)。如稀HNO3可使石蕊試液變紅,而濃HNO3可使石蕊試液先變紅后褪色。一般來(lái)說(shuō),活潑金屬與HNO3反應(yīng)不生成H2,濃HNO3的還原產(chǎn)物為NO2,稀HNO3的還原產(chǎn)物為NO?;顫娊饘倥c極稀HNO3反應(yīng)時(shí),還原產(chǎn)物復(fù)雜,可為NO、N2O、NH4NO3等。非金屬單質(zhì)可被HNO3氧化為最高價(jià)氧化物或其含氧酸。王水(濃HNO3和濃HCl按體積比1:3配制)具有更強(qiáng)的氧化性,能溶解Au、Pt。硝酸與氨作用生成硝酸銨,它也是一種化肥,含氮量比硫酸銨高,對(duì)于各種土壤都有較高的肥效。硝酸銨在氣候比較潮濕時(shí)容易結(jié)塊,使用時(shí)不太方便。有
些人看到硝酸銨結(jié)塊后,就用鐵錘來(lái)砸碎,這是萬(wàn)萬(wàn)做不得的事情。因?yàn)橄跛徜@受到?jīng)_擊就可能發(fā)生爆炸。硝酸濺于皮膚能引起燒傷,并染成黃色斑點(diǎn)。一般帶微黃色。發(fā)煙硝酸是紅褐色液體,在空氣中猛烈發(fā)煙并吸收水分。不穩(wěn)定,遇光或熱分解放出二氧化氮。其水溶液具有導(dǎo)電性。濃硝酸是強(qiáng)氧化劑,能使鋁鈍化。與許多金屬能劇烈反應(yīng)。濃硝酸和有機(jī)物、木屑等相混能引起燃燒。腐蝕性很強(qiáng),能灼傷皮膚,也能損害粘膜和呼吸道。與蛋白質(zhì)接觸,即生成一種鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì)。硝酸是無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中三大強(qiáng)酸之一,具有酸類的通性。炸藥和硝酸有密切的關(guān)系。最早出現(xiàn)的炸藥是黑火藥,它的成分中含有硝酸鈉(或硝酸鉀)。后來(lái),由棉花與濃硝酸和濃硫酸發(fā)生反應(yīng),生成的硝酸纖維素是比黑火藥強(qiáng)得多的炸藥。工業(yè)制法一:1制氫氣C+H2O(g)=H2+CO2冷凝分離空氣制氮?dú)?制取氨氣N2+3H2=(可逆)2NH34鉑、氧氣氧化4NH3+5O2=(A)4NO+6H2O5氧氣進(jìn)一步氧化2NO+O2=2NO26與水反應(yīng)3NO2+H2O=2HNO3+NO7原料重利用(五到六步重復(fù))1.1.3產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)濃硝酸執(zhí)行GB/T337.1—2002,外觀:呈淡黃色透明液體。表1濃硝酸產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目指標(biāo) 98酸硝酸表1濃硝酸產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目指標(biāo) 98酸硝酸(HNO3)含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù) N98亞硝酸(HNO2)含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù)W97酸970.201.0灼燒殘?jiān)?,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02灼燒殘?jiān)?,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.020.021.2脫水劑硝酸鎂純硝酸鎂為三斜晶系的無(wú)色結(jié)晶,它很容易吸水而生成含有1、2、3、6、9個(gè)分子結(jié)合水的硝酸鎂,在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變。一般常見(jiàn)的是帶有6分子結(jié)合水的硝酸鎂Mg(NO3)2?6H2O,為無(wú)色單斜晶體,分子量256.4;比重1.467;熔點(diǎn)95°C;易溶解于水、液氨、酒精中,與酒精作用生成Mg(NO3)2?3C2H5OH。無(wú)水硝酸鎂為白色潮解性結(jié)晶,與有機(jī)物混合能發(fā)生自燃,有火災(zāi)及爆炸危險(xiǎn)。硝酸鎂溶液極易結(jié)晶,其結(jié)晶溫度與濃度有關(guān),濃度為40%時(shí)凝固溫度為0C,51%時(shí)凝固溫度75C,72%凝固溫度為90C。在凝固溫度時(shí)析出Mg(NO3)2-6H2O。從圖1可知Mg(NO3)2-H2O系統(tǒng)為具有4個(gè)飽和點(diǎn)的曲線。硝酸鎂濃度在0?34%時(shí)為飽和水溶液曲線,濃度在34%?38%時(shí)為9水硝酸鎂飽和溶液曲線,濃度在38%?67.6%時(shí)為6水硝酸鎂飽和曲線,濃度在67.6%?81.9%時(shí)為2水硝酸鎂飽和溶液曲線,濃度在81.9%以上時(shí)為無(wú)水硝酸鎂飽和溶液曲線。4個(gè)共飽點(diǎn)分別為一31.9C、一18C、54C和130.5C。從圖1可以看出,當(dāng)濃度大于67.6%時(shí),結(jié)晶溫度隨溶液濃度增加而升高。當(dāng)濃度超過(guò)81.9%,則結(jié)晶溫度成直線上升。故在工業(yè)生產(chǎn)中,若采用較低濃度的硝酸鎂,則其脫水效果不好,而如果硝酸鎂溶液濃度過(guò)高,又易結(jié)晶同時(shí)粘度也增加而影響正常生產(chǎn)。26S80MgCN0326S80MgCN03)2『%1QQ圖1Mg(NO3)2-H2O系統(tǒng)的結(jié)晶曲線常壓下硝酸鎂溶液沸點(diǎn)隨濃度增大而升高,其粘度隨溫度升高而變小,隨濃度增大而增大,粘度愈大則輸送愈困難,輸送耗功也愈大。硝鎂法濃硝生產(chǎn)過(guò)程中硝酸鎂水溶液濃度一般都控制在64%?80%。通常濃硝酸鎂溶液濃度為72%?76%,稀硝鎂濃度不低于64%(硝鎂加熱器出口)。第二章工藝流程論證目前我國(guó)硝酸生產(chǎn)工藝及狀況目前我國(guó)稀硝酸生產(chǎn)廠50多家,生產(chǎn)能力約為400萬(wàn)t/a(折100%)。濃硝酸生產(chǎn)廠家約為30家,總生產(chǎn)能力110萬(wàn)t/a左右。目前工業(yè)生產(chǎn)濃硝酸的工藝主要有三種:直接合成法(直硝法)、間接濃縮法(間硝法)及共沸蒸餾法(共沸法)。我國(guó)生產(chǎn)濃硝酸所采用的是直硝法、間硝法,共沸法我國(guó)尚未采用。直硝法是通過(guò)氨氧化、冷卻吸收、漂白冷凝、高壓加純氧合成濃硝酸。蘭州石化公司、吉化公司、大連化學(xué)工業(yè)公司、南化公司、淮南化工總廠、四川瀘天化股份有限公司硝區(qū)等均采用該法。間硝法是借助于脫水劑將稀硝酸精餾后得到濃硝酸。1964年我國(guó)采用硝酸鎂作脫水劑的中試成功后,很快應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)際中。目前濟(jì)南化肥廠、上海染化、川化、山東魯光化工廠、河南開(kāi)封化肥廠、鄂西等企業(yè)均采用該方法。直硝法流程復(fù)雜,對(duì)設(shè)備要求很高,不僅需要高壓合成設(shè)備,還要配套的空氣分餾裝置、冷凍系統(tǒng),因此投資較高、能耗高、占地面積大。作為目前間接法生產(chǎn)濃硝酸的主流工藝一硝鎂法流程短,工藝簡(jiǎn)單,投資較少。2.1工業(yè)上制取濃硝酸的三種方法:加脫水劑法。在稀硝酸中加入某種脫水劑,如濃硫酸、硝酸鎂等脫水劑,然后通過(guò)精餾或蒸餾來(lái)獲得。直接合成法。即將液體N204、純氧與水直接合成濃硝酸,簡(jiǎn)稱直硝法。共沸酸蒸餾法。即將HNO3含量68.3%以上的硝酸通過(guò)精餾來(lái)獲得。2.1.1■接合成法直硝法是用液態(tài)N204、純氧與水直接反應(yīng)生成濃硝酸,此種方法要用特種不銹鋼設(shè)備和管道,造價(jià)昂貴,現(xiàn)國(guó)內(nèi)僅有早期建成的大化、吉化、蘭化、南化等大廠米用此法。2.2.2超共沸酸精餾法該法是西班牙Espindesa公司開(kāi)發(fā)的,其基本原理是氨氧化制取氮的氧化物氣體,經(jīng)冷卻后析出冷凝酸,冷凝酸經(jīng)酸水漂白塔用空氣提取氮的氧化物返回系統(tǒng),將酸水排出系統(tǒng)。脫水后系統(tǒng)總物料中生成硝酸的濃度超過(guò)稀硝酸共沸點(diǎn)的濃度,經(jīng)氧化塔、超共沸吸收塔、次共沸吸收塔和真空精餾塔等主要設(shè)備制取濃硝酸。2.2.3加脫水劑法濃硝酸不可能直接由稀硝酸蒸餾來(lái)獲得。原因是稀硝酸是由HNO3與H2O組成的二元混合物。這個(gè)體系在不同壓力下存在著不同的共沸點(diǎn)。例如在常壓下,其共沸點(diǎn)溫度為390.05K(120.05°C)這時(shí)氣相和液相的HNO3含量均為68.4%。因而,不可能獲得68.4%以上的濃硝酸。另外,從以氨為原料制硝酸的總反應(yīng)來(lái)看NH3十2O2——HNO3+H2O理論上,生成硝酸的最大HNO3含量為63/(63+18)X100%=77.8%。實(shí)際上由于氨的氧化率一般為95%—97%,所以其最大含量也只能是72%—73%。但事實(shí)上因溶液具有共沸點(diǎn),最多也只能獲得共沸酸(68.4%)。若在高壓下,例如在0.8MPa下,因可獲得較高濃度的NO2,這才可能制得HNO3含量為70%一80%的硝酸.如欲獲得95%—100%的濃硝酸,必須在稀硝酸中加入脫水劑,以破壞共成體組成方有可能。工業(yè)上采用的脫水劑,應(yīng)滿足下列條件要求:脫水劑與水的親和力必須大于硝酸與水的親和力,這樣才可以破壞共沸點(diǎn)組成。脫水劑本身的蒸汽壓應(yīng)很小,且能大大降低稀硝酸被面上的水蒸氣分壓。脫水劑本身不與硝酸起化學(xué)反應(yīng),并要求其熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,受熱時(shí)不易分解。濃硫酸脫水法早期使用的脫水劑以激硫酸最為普通。此法是將濃硫酸按一定比例加入稀硝酸中,然后在泡罩塔(或填料塔)中進(jìn)行稀硝酸的濃縮。塔內(nèi)共有2l層塔板。92%一95%的硫酸從由下往上數(shù)的第16層塔板上送入。稀硝酸分別由第13層和第10層塔板上加入。濃縮和硫酸脫硝所用的蒸汽由塔底通入。溫度為65--85°C的濃硝酸蒸氣和少量氮氧化物由塔頂引出,送入硝酸冷凝器冷卻到35C左右。冷凝后重新進(jìn)入濃縮塔頂,在塔的第19、20、21層塔板上進(jìn)行漂白,使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出來(lái),由第19層塔板上流出。再經(jīng)硝酸冷卻器冷卻,即得HNO3含量為98%左右的成品酸。脫硝后68%左右的稀硫酸由濃縮塔底部流出,其溫度為150—170C.經(jīng)酸封去稀硫酸濃縮器。濃硫酸脫水法制取濃硝酸,因技術(shù)陳舊、設(shè)備在高溫下腐蝕性大,環(huán)境保護(hù)條件差,且熱能消耗大,至今已很少采用。硫酸法是古老的方法,生產(chǎn)成本高,產(chǎn)品質(zhì)量差,生成大量稀硫酸不好處理,已逐漸被淘汰。硝酸鎂脫水法從20世紀(jì)60年代以來(lái),間接法生產(chǎn)濃硝酸主要采用硝酸鎂溶液作脫水劑,習(xí)慣上稱為“硝鎂法”濃硝酸工藝。硝酸溶液是一種具有最高恒沸物的水溶液,不能用一般的蒸餾方法,必須用萃取蒸餾。萃取蒸餾是在被分離的混合液中加入第三組份(稱為萃取劑),但此萃取劑與原料液不形成恒沸物。由于萃取劑具有較高的沸點(diǎn),能與原料液中某一組分形成一沸點(diǎn)較高的溶液,因而加大了被分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度,使組分易于用一般精餾方法分離。硝酸鎂法濃縮硝酸的過(guò)程,就是將硝酸鎂作為萃取劑加入硝酸水溶液中,形成Mg(NO3)2—HNO3—H2O三元混合物,將此混合物蒸餾時(shí),混合液面上的水蒸汽分壓大大降低,蒸汽中硝酸含量大大增加,從而實(shí)現(xiàn)稀硝酸的濃縮。該工藝設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,不產(chǎn)生有害廢氣,產(chǎn)品質(zhì)量高、操作方便、運(yùn)行成本低、投資回收期短、經(jīng)濟(jì)效益好。目前國(guó)內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)企業(yè)60%以上采用“硝鎂法”生產(chǎn),該工藝已成為我國(guó)濃硝酸生產(chǎn)的首選生產(chǎn)方法。硝酸鎂法具有以下優(yōu)點(diǎn):在硝酸鎂蒸發(fā)后設(shè)間接冷凝器,冷凝回收含酸蒸汽,未冷凝氣體采用低位水噴射器回收,回收了硝酸鎂溶液中所含硝酸,較直接水噴射吸收大大節(jié)約了水,而且消除了污染。鎂尾酸性水,可作為稀硝酸吸收塔的吸收用水回收利用。采用低位水噴射器形成塔負(fù)壓抽吸硝酸尾氣,通過(guò)循環(huán)吸收,可使塔尾水的酸濃度循環(huán)提至10%?15%,將這部分酸性水送至吸收塔相應(yīng)塔盤上,因此減少了硝酸尾氣污染,并可回收硝酸。成品酸采用硝酸蒸氣進(jìn)行漂白(熱漂),較空氣漂白(冷漂)不僅提高了產(chǎn)品質(zhì)量,而且減少了硝酸尾氣污染,并可回收硝酸。脫水劑硝酸鎂便于濃縮及循環(huán)使用。硝鎂法生產(chǎn)濃硝酸的原理:濃硝酸不能由稀硝酸直接蒸餾來(lái)制取,因?yàn)橄∠跛崾窍跛岷退木哂凶罡吆惴悬c(diǎn)的二元混合物。如在0.1MPa壓力下,其最高恒沸點(diǎn)為121.9°C,相應(yīng)的硝酸濃度為68.4%,形成了共沸點(diǎn),即此時(shí)無(wú)論是液相還是氣相中HNO3含量都是68.4%,而不再變化,見(jiàn)表2相關(guān)數(shù)據(jù)。表20.1MPa壓力下硝酸水溶液沸點(diǎn)及氣液相的平衡組成沸點(diǎn)KHNO3%沸點(diǎn)KHNO3%沸點(diǎn)KHNO3%液相氣相液相氣相液相氣相373.000394.855.235.1372.O85.299.0379.524.22.15394.968.468.4363.590.299.7385.033.05.9394.570.175.0358.996.099.9391.549.819.85391.076.592.0358.4100.0100.0394.551.029.0385.080.097.0稀硝酸水溶液其共沸點(diǎn)將隨壓力變化而變化,但與共沸點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的硝酸濃度幾乎不變,如圖2所示。圖2HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點(diǎn)、組成與壓力的關(guān)系我們借助表2的相關(guān)數(shù)據(jù)可以得到如圖3所示硝酸水溶液共沸時(shí)平衡氣、液相組成關(guān)系圖。通過(guò)圖3我們可以得出如下結(jié)論:硝酸水溶液是具有最高共沸點(diǎn)的混合物;平衡時(shí)氣相中硝酸的濃度是隨液相中硝酸的濃度增加而增大的;當(dāng)液相中硝酸的濃度小于共沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度時(shí),則與其呈平衡的氣相中硝酸濃度反而比液相中硝酸濃度低;當(dāng)液相中硝酸的濃度大于共沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度時(shí),則與其呈平衡的氣相中硝酸濃度比液相中硝酸濃度高。圖3硝酸水溶液平衡時(shí)氣、液相組成關(guān)系圖這就是說(shuō)我們簡(jiǎn)單的蒸餾稀硝酸這個(gè)混合物,其成分在未達(dá)到達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí),氣相中硝酸濃度反而比液相中硝酸濃度還低;當(dāng)達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí),無(wú)論其液相還是氣相中硝酸濃度都不會(huì)再改變,所以借助于直接蒸餾的方法要想得到大于68.4%的濃硝酸是不可能的。若硝酸濃度低于68.4%時(shí),在蒸餾過(guò)程中,氣相所含H2O較多,所含HNO3較少。若硝酸濃度大于68.4%時(shí),在蒸餾過(guò)程中,氣相所含HNO3較多,所含H2O較少。如蒸餾49.85%HNO3時(shí),氣相中HNO3含量?jī)H為19.85%,而蒸餾85.2%HNO3時(shí),氣相中HNO3含量就為99%,我們把氣相冷卻就可以得到99%HNO3。很顯然我們想通過(guò)蒸餾這種方式制得濃硝酸,必須先要得到濃度大于共沸點(diǎn)所對(duì)應(yīng)濃度的硝酸。所以我們采取特殊蒸餾 萃取,在硝酸和水的二元體系中加入第三種組分硝酸鎂,水與硝酸鎂的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與硝酸的結(jié)合力,致使硝酸和水之間的沸點(diǎn)差距拉大,在加熱汽化的過(guò)程中,氣相中大部分為硝酸蒸氣,其濃度高于該操作壓力下的共沸點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的硝酸濃度68.4%,把此氣相冷凝便得到了濃度高于68.4%的硝酸,再把此濃度的硝酸進(jìn)行多次部分冷凝,則最后所得的氣相中HNO3含量就無(wú)限趨近于100%,把此高濃度的硝酸蒸氣冷凝,一部分作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng),一部分作為蒸餾過(guò)程的回流液,亦即充當(dāng)上升的含硝酸蒸氣多次部分冷凝所需要的冷量的載體,在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)這個(gè)傳質(zhì)過(guò)程的設(shè)備叫硝酸濃縮塔。在濃縮塔中,溫度分布為:從下到上逐漸降低;HNO3濃度分布為:從下到上逐漸增大。不斷下流的液相中的HNO3多次被上升的蒸汽加熱部分汽化而進(jìn)入到氣相中,不斷上升的蒸汽中所含的H2O同時(shí)多次被下流的液體部分冷凝而進(jìn)入到液相中。這樣在濃縮塔頂部便得到了含HNO3非常高的蒸氣,經(jīng)過(guò)冷凝得到濃硝酸產(chǎn)品。而稀硝酸中的水份就與脫水劑硝酸鎂一起從塔底流出,這樣就實(shí)現(xiàn)了稀硝酸的提濃過(guò)程,從而得到了濃度N98%的硝酸。2.2工藝條件簡(jiǎn)述2.2.1稀硝酸的濃度稀硝酸是生產(chǎn)濃硝酸的基本原料,稀硝酸濃度的變化,必將引起蒸餾氣體中硝酸濃度的變化。從Mg(NO3)2—HNO3—H2O三元混合物相圖分析:稀硝酸濃度越高,蒸餾出來(lái)的蒸汽中含硝酸濃度愈高。在硝鎂法濃縮硝酸生產(chǎn)中,要求稀硝酸濃度在45%以上。2.2.2 硝酸鎂溶液的濃度硝酸鎂溶液濃度的變化會(huì)引起蒸餾過(guò)程中蒸出氣體硝酸濃度的變化。國(guó)內(nèi)成熟的工藝操作中,要求硝酸鎂溶液濃度在72%?76%范圍內(nèi)為宜。2.2.3配料比增加Mg(NO3)2—HNO3—H2O三元混合物中Mg(NO3)2的含量,有利于得到高濃度的硝酸,但配料比過(guò)大,影響脫硝。生產(chǎn)上一般控制稀硝酸和硝酸鎂溶液的比例為1:4?6為宜。2.2.4回流比綜合設(shè)備費(fèi)用、操作費(fèi)用、成品硝酸濃度和硝酸鎂溶液中含硝酸量,回流比一般控制在2?215為宜。2.2.5操作溫度蒸餾操作過(guò)程中,由塔底到塔頂溫度逐漸降低,硝酸濃度逐漸升高。精餾過(guò)程的熱量由加熱器供給。通常情況下,保持精餾塔頂溫度在85?95°C,加熱器液相溫度在170?180C。溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響成品酸質(zhì)量。2.2.6 操作壓力硝鎂法濃縮硝酸的工藝操作中,壓力的大小對(duì)系統(tǒng)溶液的沸點(diǎn)、Mg(NO3)2溶液中含硝酸、成品酸中含N2O4及塔的生產(chǎn)能力有直接影響。該工藝為負(fù)壓操作,以降低Mg(NO3)2溶液中含硝酸量和提高塔的生產(chǎn)能力。負(fù)壓保持在600?1000mmH2O范圍內(nèi)。2.2.7 空塔速度和噴淋密度空塔速度的大小直接影響濃縮塔的生產(chǎn)能力??账俣仍酱?,越有利于傳質(zhì)傳熱過(guò)程;但空塔速度過(guò)大,使液體被氣體帶走,反而減弱了傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。通??账俣缺3衷?16?019m/s為宜。噴淋密度過(guò)小,不能保證填料表面全部潤(rùn)濕,適當(dāng)加大噴淋密度對(duì)精餾段操作是有利的,但噴淋密度加大,塔內(nèi)阻力也加大。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),一般噴淋密度在2?20m3/m2時(shí)為宜。3硝鎂法濃硝酸生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)介工藝流程如圖1。來(lái)自稀硝酸高位槽1的42%?50%的稀硝酸與來(lái)自硝酸鎂高位槽2的72%?76%的硝酸鎂溶液分別經(jīng)酸流量計(jì)3和硝酸鎂流量計(jì)4按1:4?6的比例在混合器5中混合后,進(jìn)入濃縮塔6的中部。硝酸蒸汽在精餾段逐步提濃后由塔頂進(jìn)入漂白塔7下部,對(duì)成品酸進(jìn)行漂白后進(jìn)入淋灑式冷凝器8,冷凝后的液態(tài)硝酸經(jīng)氣液分離器9后進(jìn)入酸分配器10,約2/3經(jīng)回流酸封11進(jìn)入濃縮塔頂部作為回流酸,約1/3經(jīng)成品酸封12進(jìn)入漂白塔7,漂白后的濃硝酸經(jīng)成品酸冷卻器13冷卻后進(jìn)入成品酸槽。氣液分離器9分離出的尾氣和不凝性氣體,經(jīng)塔尾水噴射器24抽至塔尾水循環(huán)水槽22循環(huán)利用。稀硝酸鎂溶液由濃縮塔中提餾段底部流出,進(jìn)入加熱器14,用113MPa蒸汽間接加熱,溫度維持在174?178°C并在此脫硝后,其濃度為62%?67%,含硝011%進(jìn)入稀硝酸鎂貯槽15中,由稀鎂泵17打入膜式蒸發(fā)器19進(jìn)行蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱并蒸出部分水,使稀硝酸鎂提濃至72%?76%流入硝酸鎂貯槽16中循環(huán)使用。膜式蒸發(fā)器出來(lái)的二次蒸汽進(jìn)入間冷器20冷凝后,冷凝液進(jìn)入鎂尾水槽21供水噴射泵23循環(huán)使用。不凝性氣體由鎂尾水噴射器23抽至鎂尾水槽21中。圖4硝鎂法濃硝酸工藝流程簡(jiǎn)圖(見(jiàn)附圖)2.4硝酸生產(chǎn)裝置的布置硝酸生產(chǎn)裝置分為稀酸工段及濃酸工段二部分,在布置上可采用聯(lián)合廠房形式,也可采用單獨(dú)布置的形式。稀酸工段設(shè)備布置主要在室外,室內(nèi)布置的設(shè)備主要有離心式空壓機(jī)組、氧化爐、素瓷過(guò)濾器等。而大型吸收塔換熱器、泵和貯槽等設(shè)備則布置在室外,且一般以平面布置為主,為此,廠房的高度較低,二償框架結(jié)構(gòu)即可。濃酸工段廠房由于工藝流程需要,特別是濃酸等介質(zhì)輸送,一般靠位差自流,為此需立體布置。整個(gè)廠房是六層框架結(jié)構(gòu)。因而如壓縮氧化廠房與六層的濃酸提濃廠房組成的聯(lián)合廠房,則廠房承重不一,基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)難于
處理。處理不當(dāng)則會(huì)引起沉降不均勻、廠房?jī)A斜等間題,故分開(kāi)單獨(dú)設(shè)置。5硝鎂法濃硝酸設(shè)備布置圖第四章 典型機(jī)器設(shè)備選型與論證硝鎂法生產(chǎn)濃硝酸的主要設(shè)備、材質(zhì)及操作參數(shù)見(jiàn)表3。主要設(shè)備好觀格「作溫度C匚作壓力MPa工作介質(zhì)主要材質(zhì)硝酸法縮塔DN1000S5/L70-0.01—002硝酸鎂、硝酸、硝酸燕汽STSil5R硝酸漂白塔DN8D075/90-0.0085硝酸、硝酸蒸汽艄酸鎂加熱器殼程DN9OO,DN15O01?0;170-0.002相酸錢常波■■少量HN。0QC119N110管程燦X21941.3囪和水蒸汽帽酸鎂蒸發(fā)器殼程DN700/DN14001941.3飽和水蒸汽0Crl8Ni9管程心X2140/150-00872%稀鎂溶液濃硝酸冷鼬器管內(nèi)DN12590/400.02硝酸蒸汽、冷凝液STSil5R(C4)管外32/38常壓冷卻,.敝硝酸冷卻器管內(nèi)DN10030/400.1798.N泌硝酸管外32/38常壓冷卻水間接冷凝器殼程DN110032/38035火0Crl8Ni9管程心X2]50/50-00S倆酸蒸汽、水蒸氣、冷凝水濃硝酸貯罐D(zhuǎn)N360035常壓W8渤硝酸L2(C4)成昂酸泵及濃硝酸泵STSil5R(C4>表3硝鎂法生產(chǎn)濃硝酸的主要設(shè)備、材質(zhì)及操作參數(shù)4.1硝酸濃縮塔的設(shè)計(jì)硝酸濃縮塔是本裝置的核心設(shè)備之一,該塔為填料塔,目前國(guó)內(nèi)主要有DN1000和DN1200兩種規(guī)格,公稱能力為10kt/a和15kt/a。分為提餾塔,精餾塔兩臺(tái)設(shè)備。塔內(nèi)共有三段陶瓷規(guī)整填料,其中精餾段有一段填料41522m3,提餾段有兩段填料,共9125m3。4.1.1濃縮塔結(jié)構(gòu)塔體分為下部提餾段和上部精餾段兩部分。有1000mm、800mm等高度不同的塔節(jié)和上、下封頭及底座組成,總高約15m,塔節(jié)之間用法蘭連接。塔頂有回流酸分布器,一般為盤式(草帽式);塔中部有混合物料分布器,一般為槽式分布器;上封頭有硝酸蒸汽出口和回流酸進(jìn)口;塔中部有硝酸-硝酸鎂混合物進(jìn)口管;塔下部有稀硝酸鎂出口和二次蒸汽進(jìn)口管。因提餾段填料高度為7.7m左右,為了提高分離效率,降低出塔稀硝酸鎂溶液中的硝酸含量,在提餾段中部加設(shè)集液器,并加裝再分布器。濃縮塔填料原來(lái)均為陶瓷或玻璃散堆填料,多為陶瓷矩鞍環(huán)填料(DN38和DN25)加少量DN15的拉西環(huán)??梢詽M足正常生產(chǎn)的要求。近年來(lái)為了提高單塔產(chǎn)量和降低消耗,部分生產(chǎn)廠家用陶瓷規(guī)整填料代替散堆填料,并對(duì)分布器等部件進(jìn)行相應(yīng)的改造,取得很好的效果,DN1000塔的生產(chǎn)能力達(dá)到15kt/a以上(視稀硝酸的濃度不同而不同)。4.1.2濃縮塔材質(zhì)的選用濃縮塔精餾段各點(diǎn)均在不同濃度硝酸的沸點(diǎn)溫度下操作,塔中部硝酸蒸汽濃度為80%左右,相應(yīng)溫度為110?120°C;自中部向上硝酸濃度逐步提高,溫度相應(yīng)逐步降低,到塔頂部硝酸蒸汽含硝酸98.2%以上,溫度85C左右。濃縮塔下部提餾段物料為硝酸、硝酸鎂、水的三元混合物,其中硝酸含量自上而下逐步降低,溫度逐步升高,至塔底部硝酸含量約為1?2%,溫度約為150C左右。由此可見(jiàn),塔內(nèi)介質(zhì)對(duì)材質(zhì)的耐腐蝕要求是很苛刻的,且在開(kāi)車時(shí)要經(jīng)過(guò)一個(gè)自濃度很低的硝酸逐步提濃的過(guò)程,因而所選材質(zhì)必須要耐沸點(diǎn)狀態(tài)下不同濃度硝酸的腐蝕。濃縮塔材質(zhì)的選用曾經(jīng)過(guò)非金屬材料襯里、搪瓷等的使用階段,但因各種原因被淘汰。現(xiàn)在殼體和內(nèi)件基本上采用高硅鑄鐵。高硅鑄鐵牌號(hào)為:STSi15R標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為:GB8491-87。化學(xué)成分為:1.00%C14.25?15.75%Si0.50%Mn0.10%P010%S0.10%R機(jī)械性能:最小抗彎強(qiáng)度。w140MPa;最小撓度f(wàn)0.66mm;最小硬度HRC48。該材質(zhì)在氧化性酸(如各種溫度和濃度的硝酸、硫酸和銘酸等)、各種有機(jī)酸和一系列的鹽溶液中都有良好的耐蝕性。但因其固有的特性,存在不耐急劇的交變載荷、沖擊載荷,不耐溫度急劇變化、加工性能差等缺點(diǎn),需在安裝、使用、維護(hù)等方面給以充分地重視。4.1.3濃縮塔的強(qiáng)度計(jì)算因該設(shè)備放置在框架內(nèi),所以計(jì)算時(shí)不考慮風(fēng)載荷及地震載荷的影響。按GB150-1998《鋼制壓力容器》進(jìn)行強(qiáng)度計(jì)算,按HG20531-93《鑄鋼、鑄鐵容器》、GB8491-87《高硅耐蝕鑄鐵件》進(jìn)行有關(guān)參數(shù)取值。由表1工藝參數(shù)取值如下:設(shè)計(jì)壓力:0.03MPa(僅考慮內(nèi)壓)計(jì)算壓力:0.03MPa+0.14MPa(液柱靜壓力)=0.17MPa設(shè)計(jì)溫度:170°C設(shè)備直徑:DN1000mm(1)筒體壁厚的計(jì)算:按GB150-1998《鋼制壓力容器》公式(5-1)6=pcDi2[o]t<-pc=0.17X10002X14X1-0.17=6.1mm6'=6+C1+C2=6.1+3+2=11.1mm其中6—筒體的計(jì)算厚度,mm;pc一計(jì)算壓力,MPa;Di—設(shè)備內(nèi)徑,mm;[o]t—設(shè)計(jì)溫度下筒體材料的許用應(yīng)力,MPa。按GB8491-87《高硅耐蝕鑄鐵件》表2取最小彎曲強(qiáng)度。w=140MPa按HG20531-93《鑄鋼、鑄鐵容器》表1.7.2取高硅鑄鐵設(shè)計(jì)溫度下抗拉強(qiáng)度的安全系數(shù)nb=10[o]t=ownb.^=14010X1=14MPa中一鑄造質(zhì)量系數(shù)中二1<一焊接接頭系數(shù)<=1C1一材料的厚度負(fù)mm按HG20531-93《鑄鋼、鑄鐵容器》表1.6.1.1-2鑄件的尺寸公差級(jí)參照自硬砂灰鑄鐵取CT13,按表1.6.1.2取CT值為6mm。C1=CT/2=6/2=3mmC2一腐蝕余量,mm按HG20531-93《鑄鋼、鑄鐵容器》取C2=2mm封頭壁厚的計(jì)算(封頭為球殼)按GB150-1998《鋼制壓力容器》公式(5-5)6=pcDi4[o]t<-pc=0.17X10004X14X1-0.17=3mm6Z=6+C1+C2=3+3+2=8mm筒體、封頭最小厚度的確定為滿足鑄造和機(jī)械加工工藝要求,根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),鑄件鑄造的最小厚度,參照HG20531-93《鑄鋼、鑄鐵容器》表1.6.2砂型(灰鑄鐵)取最小厚度為20mm。考慮厚度附加量后,取厚度為25mm。筒體、封頭厚度的取值目前生產(chǎn)中常用的下封頭及最下一節(jié)筒體厚度為30mm,上封頭及其余筒節(jié)厚度為25mm。從上述計(jì)算結(jié)果、鑄造及機(jī)加工工藝要求,取下封頭、上封頭及其余筒節(jié)厚度均為25mm即可。連接各筒節(jié)的設(shè)備法蘭由于硝酸濃縮塔工作狀態(tài)為微負(fù)壓,考慮其密封性能,設(shè)備法蘭的厚度不能太薄,考慮其剛度及結(jié)構(gòu)(筒節(jié)為鑄件,設(shè)備法蘭為剖開(kāi)式)要求,目前生產(chǎn)中常用的設(shè)備法蘭厚度為30mm。柵板的強(qiáng)度計(jì)算柵板的強(qiáng)度計(jì)算按《塔設(shè)備設(shè)計(jì)》第五章公式(5-8)?(5-11),從略。4.2硝酸鎂加熱器硝酸鎂加熱器是精餾系統(tǒng)的重要設(shè)備,其作用是將濃縮塔底部來(lái)的含1%左右硝酸的稀硝酸鎂溶液用飽和蒸汽加熱至沸騰,使其中大部分硝酸和水氣化,將稀硝酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至6400^-6800o產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)人濃縮塔,提供精餾操作所需要的熱量。硝酸鎂加熱器為U型管換熱器,加熱器殼體和換熱管的材質(zhì)選用普304L(OOCr19Ni10)oU型換熱管規(guī)格為小25mmX2mmX5400mm(管數(shù)二304X2),換熱面積為253mZ。管側(cè)介質(zhì)為飽和蒸汽,設(shè)計(jì)溫度210°C,操作溫度194°C;殼側(cè)介質(zhì)為硝酸鎂溶液,設(shè)計(jì)溫度190C,操作溫度170—1750C。加熱器結(jié)構(gòu)形式簡(jiǎn)單,管束便于抽出,檢修方便。換熱管可以隨溫度變化自由伸縮。加熱器主體側(cè)面設(shè)有視鏡、燈孔、人孔和進(jìn)料口等,主體封頭上設(shè)有稀硝酸鎂溶液出口(溢流下料),底部有放凈口。管箱上、下部分別有蒸汽人口和冷凝水排出口。裝置開(kāi)車初期,稀硝酸鎂含硝持續(xù)超高,在較高溫度時(shí)HN03對(duì)不銹鋼設(shè)備、管道腐蝕嚴(yán)重,直接影響到加熱器的使用壽命。硝酸鎂溶液呈酸性,與硝酸鎂溶液接觸的加熱器殼體,換熱管等零部件用耐腐蝕的OOCr19Ni10制造。4.3硝酸鎂溶液蒸發(fā)器硝酸鎂溶液蒸發(fā)器采用列管式升膜蒸發(fā)器,是用于稀硝酸鎂提濃的關(guān)鍵設(shè)備。管間是加熱蒸汽,管內(nèi)走硝酸鎂溶液。由水噴射器造成的真空使受熱的硝酸鎂溶液在列管內(nèi)上升,降低了蒸發(fā)溫度,便于蒸發(fā)濃縮得到72-74%的濃硝酸鎂,使生產(chǎn)流程簡(jiǎn)化、合理,易于生產(chǎn)控制,蒸發(fā)效果好。硝酸鎂溶液及蒸發(fā)產(chǎn)物呈微酸性,與硝酸溶液接觸的蒸發(fā)列管,管板,上下封等零部件用耐腐蝕的OCr18Ni9帶造。4.4硝酸鎂分離器硝酸鎂分離器是立式圓柱形的汽液分離設(shè)備,由蒸發(fā)器來(lái)的硝酸溶液及蒸發(fā)產(chǎn)物切線進(jìn)入分離器,汽液靠重力分離,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,分離效果好。分離出來(lái)的水汽和不凝氣體由水噴射器造成的真空抽吸排走,硝酸鎂溶液由分離底部排至濃硝酸鎂貯槽。分離器用耐腐蝕材料OCr18Ni1lTi制造。4.5漂白塔漂白塔為立式填料塔,塔內(nèi)設(shè)有汽液分布盤和填料支承柵板,內(nèi)裝玻璃填料。這樣既使生產(chǎn)流程簡(jiǎn)化、合理,減少占地面積,又能適應(yīng)生產(chǎn)負(fù)荷有較大的變化,穩(wěn)定生產(chǎn)。由提餾塔上升的硝酸蒸汽濃度在85-90%左右進(jìn)入精餾塔,在精餾塔中進(jìn)一步提濃達(dá)98%以上進(jìn)入漂白塔。漂白塔內(nèi)由上往下流動(dòng)的冷凝硝酸液被由精餾塔上升進(jìn)入漂白塔的硝酸蒸汽吹除N2O4后由漂白塔底引出冷卻成合格的成品硝酸?;谂c提餾塔同樣的原因,我們采用了碳鋼外殼內(nèi)襯聚四氟乙烯。由于填料支承柵板需承受相當(dāng)?shù)闹亓浚覀儾捎娩摻罴訌?qiáng)氟塑料的設(shè)計(jì)。4.6硝酸冷凝器和冷卻器硝酸冷凝器和冷卻器是硝酸蒸汽冷凝和硝酸液體冷卻的換熱設(shè)備。進(jìn)入設(shè)備的硝酸濃度在98%以上,溫度在95°C左右。要求設(shè)備換熱性能良好,耐濃硝酸的腐蝕。我們采用了耐腐蝕的搪玻璃換熱器,硝酸和冷卻水都在密閉的換熱器內(nèi)流動(dòng)逆流換熱,傳熱系數(shù)大,換熱性能良好,既滿足了耐腐蝕的要求,又改善了生產(chǎn)環(huán)境,降低了設(shè)備成本,整個(gè)生產(chǎn)裝置經(jīng)半年多生產(chǎn)試驗(yàn),既解決了硝酸的腐蝕問(wèn)題,又簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程,改善了生產(chǎn)環(huán)境,滿足了生產(chǎn)需要。總結(jié)兩周的課程設(shè)計(jì)終于結(jié)束了,作為一名機(jī)電工程系,過(guò)控專業(yè)大四的學(xué)生,我覺(jué)得能做類似的課程設(shè)計(jì)是十分有意義,而且是十分必要的。雖然很忙碌、很疲勞,但是收獲
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