物理化學(xué)課件-第5章-相平衡

2023/7/27物理化學(xué)電子教案—第五章2023/7/27§5.1引言§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件§5.3

相律§5.4

單組分系統(tǒng)的相圖§5.5

二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用§5.6

*三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用§5.7

*二級相變第五章 相平衡第五章 相平衡2023/7/27§5.1引言相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）

表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2023/7/27§5.1引言相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2023/7/27§5.1引言自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2023/7/27(1)熱平衡條件：設(shè)系統(tǒng)有 個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對有個相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，有如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等2023/7/27§5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2023/7/27§5.3相律飽和硫酸銅水溶液硫酸銅晶體冰煤油煤油和水的飽和蒸氣2023/7/27§5.3相律相律（phaserule）

研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的自由度之間的關(guān)系。它只能作定性的描述。2023/7/27相律的推導(dǎo)設(shè)有S種物質(zhì)在個相中，描述一個相的狀態(tài)要T，p，(x1,x2,…xs)

(S–1)種獨立含量所以總變量數(shù)=

(S

–1)+22023/7/27相律的推導(dǎo)對具有

個相的系統(tǒng)，四個平衡條件：(1)熱平衡條件：各相具有相同溫度T(2)壓力平衡條件：各相具有相同的壓力p2023/7/27相律的推導(dǎo)（3）相平衡條件：任一物質(zhì)(編號為1，2，······S)在各相(編號為，Ⅱ，······)

中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡，即……共有S(–1)個關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度方程2023/7/27相律的推導(dǎo)（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)反應(yīng)(編號為1，2，······R)達(dá)到平衡……共有R

個關(guān)于各物質(zhì)在各相中的濃度方程2023/7/27相律的推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)是按計量式進(jìn)行的，在有些情況下，某些物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件，如反應(yīng)：(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產(chǎn)物在不同相則不然，如反應(yīng)：CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無關(guān)，則無濃度限制條件。設(shè)濃度限制條件的數(shù)目為R’，則又有R’個關(guān)于濃度的方程式。2023/7/27相律的推導(dǎo)自由度數(shù)＝總變量數(shù)–方程式數(shù)總變量數(shù)＝(S–1)+2方程式數(shù)＝S(–1)+R+R’其中R’為濃度限制數(shù)目則自由度數(shù)f＝S–

R–

R’

–

+2

＝C

–

+2相律式中C=S–

R–

R’

稱為獨立組分?jǐn)?shù)，它是能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)2023/7/27獨立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent)定義：例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，指定PCl3:Cl2=1:1，則R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1

或由PCl5(g)開始分解，后PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=1例如反應(yīng)：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(3)，獨立的反應(yīng)為2，R=22023/7/27幾點說明(1)f=C

–

+2任何時候成立(2)上式2表示系統(tǒng)中整體溫度、壓力皆相同(3)f=C

–

+n

n

為各種外界因素(4)沒有氣相存在時，f*=C

–

+1

，因p對相平衡影響很小。2023/7/27例題1例題1下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個自由度。a.NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a.因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質(zhì)，存在水與氣兩相，故C=2，=2。b.由于AlCl3在水中發(fā)生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物，但其之間存在上述反應(yīng)。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。2023/7/27例題1解：a.

f

=C–+2

=2–2+2=2，即T，p和NaH2PO4溶液濃度三個變量只有二個是獨立變量。

b.C=S–R=4–1=3，f=C–+2

=3–2+2=3

其意是T，p和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五個變量中有三個是獨立變量。2023/7/27例題2例題2在某溫度壓力下，ZnO(s)被還原而成為平衡系統(tǒng)，其中存在純固態(tài)ZnO，液態(tài)Zn，純碳以及CO與CO2氣體，試寫出該系統(tǒng)中的獨立化學(xué)反應(yīng)的方程式，該系統(tǒng)有幾個強(qiáng)度變量，幾個自由度，為什么二者數(shù)值不一樣？解：根據(jù)題意，系統(tǒng)中的獨立化學(xué)反應(yīng)為：

ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g)2CO(g)=C(s)+CO2(g)

故系統(tǒng)中共有5種化學(xué)物種，2個獨立反應(yīng)，則C=5–2=3。設(shè)固體不互溶，即共4相，故f=3–4+2=1。系統(tǒng)強(qiáng)度變量為T,p,p(CO),p(CO2),p(Zn)，5個強(qiáng)度變量中只有1個是獨立的。2023/7/27例題2現(xiàn)設(shè)該獨立變量為溫度，則根據(jù)純液態(tài)鋅的克拉佩龍－克勞休斯方程，p(Zn)=f(T)，在一定溫度下有確定的p(Zn)，上面第一個方程表示如下的平衡

ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

因其平衡常數(shù)在定溫下為定值，有K1=p(Zn)·p(CO)于是p(CO)有定值。再根據(jù)第二個化學(xué)平衡，其平衡常數(shù)在定溫下為另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一個強(qiáng)度變量的值可確定其它四個強(qiáng)度變量的值，f=1，同樣若先確定另一強(qiáng)度變量的值，例如p(CO)為某值，同樣可推論出其它強(qiáng)度變量的值。2023/7/27例題3例題3F2023/7/27例題3f(6)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2023/7/27§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽系統(tǒng)圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。2023/7/27§5.4單組分系統(tǒng)的相平衡單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度C=1f+

=3雙變量系統(tǒng)單相f=2當(dāng)

=1單變量系統(tǒng)兩相平衡f=1

=2無變量系統(tǒng)三相共存f=0

=3冰，水，水蒸氣T，p可變冰水，冰水蒸氣，水水蒸氣冰，水，水蒸氣三相平衡T，p不可變2023/7/271.克拉佩龍(Clapeyron)方程

故dGm()＝dGm()B()B()可逆相變Gm=0等溫等壓T，pdGm()dGm()B’()B’()可逆相變G’m=0T+dT，p+dp2023/7/271.克拉佩龍方程

dGm()=dGm()–Sm()dT+Vm()dp=–Sm()dT+Vm()dp

[Sm()–Sm()]dT

=[Vm()–Vm()]dp此式為克拉佩龍方程2023/7/271.克拉佩龍方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，上式表示蒸氣壓隨溫度的變化率。

dp/dT變化值就是單組分相圖(p～T圖)上兩相平衡線的斜率。對于液-氣兩相平衡對于固-液兩相平衡2023/7/27固-液平衡，固-固平衡積分式對于固-液兩相平衡由于凝聚態(tài)熔點受壓力影響較小，則也可寫為2023/7/27液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程—克-克方程對于液-氣兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。2023/7/272.外壓與蒸氣壓的關(guān)系不作要求2023/7/273.水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62O2023/7/273.水的相圖水的相圖水冰水蒸氣610.62有三個單相區(qū)三條實線是兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線上，

壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1

溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。O2023/7/273.水的相圖水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線

它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。

臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。O2023/7/273.水的相圖水的相圖水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線

即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長

當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。O2023/7/273.水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右為超臨界區(qū)

在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化。

OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。O2023/7/273.水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，=3，f=0。三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。2023/7/273.水的相圖水冰水蒸氣610.62超臨界水

兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1)f點的純水，保持溫度不變，逐步降壓。

在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失O2023/7/27三相點與冰點的區(qū)別三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。2023/7/27三相點與冰點的區(qū)別2023/7/27三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。2023/7/27兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2023/7/27例題例題固態(tài)氨和液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系分別為：ln(p/Pa)=27.92–3754/(T/K)ln(p/Pa)=24.38–3063/(T/K)試求（1）氨的三相點的溫度與壓力。（2）氨的汽化熱、升華熱和熔化熱。2023/7/27例題解:（1）三相點時蒸氣壓

p(s)=p(l)27.92–3754/(T/K)

=24.38–3063/(T/K)得T=195.2K代入上兩式任一式，得三相點蒸氣壓ln(p/Pa)=27.92–3754/192.5p=5.93kPa（2）克-克方程為ln(p/Pa)=-subHm/RT+C對比ln(p/Pa)=27.92–3754/(T/K)所以subHm=37548.314kJmol-1=31.21kJmol-1

2023/7/27例題同理vapHm=30638.314kJmol-1=25.47kJmol-1

fusHm=subHm-vapHm=5.74kJmol-12023/7/27§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則*蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的系統(tǒng)完全互溶固溶體部分互溶固溶體*區(qū)域熔煉2023/7/27p-x圖和

T-x圖保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用對于二組分系統(tǒng)，C=2，f=2–+2。

至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。2023/7/27理想的完全互溶雙液系兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液態(tài)混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。

1.

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓2023/7/27理想的二組分液態(tài)混合物——完全互溶雙液系A(chǔ)B2023/7/27理想的二組分液態(tài)混合物——完全互溶雙液系這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/7/27理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B液相線氣相線2023/7/27理想的完全互溶雙液系如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。物系點和相點分離。2023/7/27理想的完全互溶雙液系hfedabc2023/7/27理想的完全互溶雙液系2.T-x圖亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/7/27理想的完全互溶雙液系從實驗繪制T-x圖AB等壓2023/7/27理想的完全互溶雙液系在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。adcb2023/7/27杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA

落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。AB等壓加熱到T1溫度，物系點C落在兩相區(qū)DE線稱為等溫連結(jié)線2023/7/27杠桿規(guī)則（Leverrule）n(總)xA=n(l)x1+n(g)x2n

(總)=n(l)+n(g)[n(l)+n(g)]xA=n(l)x1+n(g)x2n(l)(xA-x1)=n(g)(x2-xA)n(l)·

CD=n(g)·

CEAB等壓2023/7/27杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2023/7/27例題例題2molA、7molB

形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達(dá)到氣液平衡時，氣相A的摩爾分?jǐn)?shù)x2=0.65，液相A的摩爾分?jǐn)?shù)x1=0.15，求氣液兩相物質(zhì)的量各為多少？2023/7/27例題解：設(shè)液相物質(zhì)的量為nl,氣相物質(zhì)的量為ng,系統(tǒng)物質(zhì)的總量為n，組成為xA,則：n=nl+ng=(2+7)mol=9molxA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則：ng(x2–xA)=nl(xA–x1)ng(0.65–2/9)=nl(2/9

–0.15)解得nl=7.7molng=1.3mol2023/7/27蒸餾（或精餾）原理不要求2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。氣液液氣2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物(2)正偏差在p-x圖上有最高點2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物

由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點。

在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點。

處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物。2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點2023/7/27非理想的二組分液態(tài)混合物

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物。屬于此類的系統(tǒng)有：

它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/7/27部分互溶的雙液系H2O苯胺2023/7/27部分互溶的雙液系質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相2023/7/27部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度H2O-C6H5NH2系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時分為兩層。B點溫度稱為最高會溶溫度，高于這個溫度，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，

升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。2023/7/27部分互溶的雙液系質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會溶溫度2023/7/27部分互溶的雙液系質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相在溫度作水平線交點稱為共軛配對點

是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線，不一定是垂直線。DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線2023/7/27在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。2023/7/27部分互溶的雙液系2023/7/27部分互溶的雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相2023/7/27部分互溶的雙液系（4）不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2023/7/27不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。即：2023/7/27不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾水蒸氣蒸餾以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2023/7/27不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓2023/7/27不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。2023/7/27簡單的低共熔二元相圖1.熱分析法繪制低共熔物相圖基本原理：二組分系統(tǒng)，指定壓力不變，=1，f*=2+1–1=2

雙變量系統(tǒng)=2，f*=1單變量系統(tǒng)=3，f*=0無變量系統(tǒng)f*=C+1-

2023/7/27簡單的低共熔二元相圖

首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線。

當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)水平線段

據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖。O2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制t/s2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1.加熱到a點，Bi全部熔化2.冷至A點,固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點3.全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同O2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到b點,Bi-Cd全部熔化2.冷至C點,固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點固體Bi、Cd同時析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降O2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到c點,Bi、Cd全部熔化2.冷至E點,Bi和Cd同時析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降O2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制圖上有4個相區(qū)：1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。2023/7/27Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。2023/7/27簡單的低共熔二元相圖2.溶解度法繪制水-鹽相圖

溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液單相相圖的繪制T/K2023/7/27簡單的低共熔二元相圖圖中有四個相區(qū)：LAN

以上溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上，BAC

線以下，冰+溶液溶液單相T/K與溶液兩相區(qū)冰與兩相區(qū)2023/7/27簡單的低共熔二元相圖冰+溶液溶液單相T/K有三條兩相交界線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。2023/7/27簡單的低共熔二元相圖圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。冰+溶液溶液單相T/KA點

冰+ +溶液三相共存點

溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 2023/7/27結(jié)晶法精制鹽類冰+溶液溶液單相T/K2023/7/27結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2023/7/27水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252

K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2023/7/27形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2023/7/27形成化合物的系統(tǒng)(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類系統(tǒng)的有：2023/7/271.形成穩(wěn)定化合物的相圖 與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2023/7/271.形成穩(wěn)定化合物的相圖2023/7/271.形成穩(wěn)定水合物的相圖

與 能形成三種穩(wěn)定的水合物

0.98濃純硫酸的熔點，在273K左右

E4點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，在235K。

冬季用管道運送硫酸的濃度為0.93左右。2023/7/272.形成不穩(wěn)定化合物的相圖

這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：屬于這類系統(tǒng)的還有：2023/7/272.形成不穩(wěn)定化合物的相圖分解溫度稱為異成分熔點或轉(zhuǎn)熔溫度FON

線也是三相線，但表示液相組成的點N在端點。FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線。2023/7/272.形成不穩(wěn)定化合物的相圖2023/7/27形成不穩(wěn)定化合物的相圖分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線：2023/7/27氣-固態(tài)的平衡圖不要求2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖當(dāng)物系從A點冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，會出現(xiàn)最低點或最高點。例如： 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點。2023/7/27液、固相都完全互溶的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最高點出現(xiàn)最高點的系統(tǒng)較少。2023/7/27固態(tài)部分互的二組分相圖

兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在