鹵素的含氧酸及其鹽

鹵素的含氧酸及其鹽Cl、Br、I具有不同價態(tài)的含氧酸。

X:采取SP3雜化：O的2P電子與鹵素3d空軌道間形成d-pπ鍵。由于穩(wěn)定性原因，只有常見的氯的含氧酸研究得多。一、次鹵酸1.化學性質(zhì)

(1)酸性

因為隨半徑增大，分子中H—O—X，X—O結合力減小，X對H+斥力變小，導致酸性減小。

(2)熱穩(wěn)定性

HXO都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，從Cl到I穩(wěn)定性減小，分解方式：

脫水分解：

由上式可知，Cl2O是HClO的酸酐。BrO-室溫下發(fā)生歧化分解，只有在273K時才有BrO-存在，323~353K時，BrO-完全轉變成BrO3-鹽?？梢奨O-的歧化速率與溫度有關，溫度升高，歧化速率增大。IO-歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸鹽，HIO幾乎不存在。

(3)氧化性

HXO不穩(wěn)定，表明HXO的氧化性很強。

XO-鹽比HXO酸穩(wěn)定性高，所以經(jīng)常用其鹽在酸性介質(zhì)中做氧化劑。

2.HXO的制備

1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO

步驟：將Cl2通到新制干燥的HgO表面，加熱制得Cl2O

從體系中除去HCl可使平衡右移，可采用下法。在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸鹽

減壓蒸餾得到HClO。工業(yè)上采用電解冷的稀NaCl溶液的方法。同時攪拌電解液，使產(chǎn)生的氯氣與NaOH充分反應制得次氯酸鈉

減壓蒸餾得HClO。將陽極產(chǎn)生的Cl2通入陰極區(qū)NaOH中。

二、亞鹵酸及其鹽1.性質(zhì)

亞鹵酸中僅存在HClO2，酸性大于HClO，Ka=5.0

HClO2不穩(wěn)定，ClO2-在溶液中較穩(wěn)定，具有強氧化性，NaClO2鹽較穩(wěn)定，加熱，撞擊爆炸分解，在溶液中受熱分解。

2.制備方法

1)

過濾除去BaSO4可制得純凈HClO2，但HClO2不穩(wěn)定，很快分解。

可見ClO2不是HClO2的酸酐，ClO2冷凝時為紅色液體。

2)ClO2與堿作用可得到亞氯酸鹽和氯酸鹽。

首先制取ClO2，其方法用SO2還原NaClO3

3)Na2O2（H2O2)與ClO2作用制備純NaClO2。

三、鹵酸及其鹽1.鹵酸的制取

1)利用鹵素單質(zhì)在OH-性介質(zhì)中歧化的特點制取。此法優(yōu)點：1）X-、XO3-易分離。2）反應徹底。缺點：XO3-轉化率只有1/6.

2)鹵酸鹽與酸反應H2SO4濃度不宜太高，否則易發(fā)生爆炸分解。

3)直接氧化法

HClO3可存在的最大百分比濃度40%,HBrO350%,HIO3固體，可見酸的穩(wěn)定性依次增強。

2.性質(zhì)

1)酸性因為Z增大，半徑增大，反極化作用減小，所以酸性減弱。

2)穩(wěn)定性HXO3>HXO但也極易分解。HClO3、HBrO3僅存在于溶液中，減壓蒸餾冷溶液可得到粘稠的濃溶液。

分解反應的類型：a:光催化：b:歧化：

c:濃溶液熱分解:

I2O5是穩(wěn)定的鹵氧化物，是HIO3的酸酐。鹽的穩(wěn)定性大于相應酸的穩(wěn)定性，但受熱時也發(fā)生分解。

3)氧化性HBrO3>HClO3>HIO3

HBrO3氧化能力最強的原因：在分子構型相同的情況下，Br同Cl比，外層18e的Br吸引電子能力大于8e的Cl，Br與I相比，都是18e，但半徑Br<I。得e能力Br>I，所以BrO3-的氧化能力最強。氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，越穩(wěn)定氧化能力越小，它們均是強氧化劑。

同一元素HClO3與HClO氧化性的比較

1）HClO3中Cl為+5價，得e趨勢大，中心ClSP3雜化成鍵數(shù)目多。酸強度HClO3>HClO,稀溶液中HClO3以離子H+，ClO3-形式存在，而HClO酸以分子形式存在。

2）中心Cl對稱性比HClO中Cl高,所以HClO3相對穩(wěn)定，配位O不易被奪走,對HClO3來說，第二個因素占主導,所以氧化能力HClO>HClO3，而鹽的氧化性小于相應的酸，因為Mn+極化能力小于H+。

4)鹽類的溶解度氯酸鹽基本可溶，但溶解度不大。溴酸鹽AgBrO3淺黃，Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2難溶，其余可溶。可溶碘酸鹽更少，Cu(IO3)2水合物藍色，無水鹽綠色，AgIO3,Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca、Sr、Ba的碘酸鹽均難溶。所以溶解度的變化規(guī)律：

MClO3>MBrO3>MIO3四、高鹵酸及其鹽1.性質(zhì)

1)酸性HClO4>HBrO4>H5IO6(HIO4)

最強很強Ka1=2.3

高氯酸是無機酸中最強的酸，在水中完全解離成H+、ClO4-，Cl7+對O2-的吸引力大于H+—O2-結合力，抵抗H+的反極化能力強，使O—H鍵的結合力被削弱。Cl—Br—I，半徑逐漸增大，反極化力逐漸減小，所以酸性逐漸減弱。

正高碘酸H5IO6是無色單斜晶體，m.p413K在強酸中以H5IO6的形式存在。在堿中以形式存在，H5IO6中，I采取雜化，六配位，正八面體。

2)穩(wěn)定性和氧化性。

濃高氯酸以分子狀態(tài)存在的數(shù)目多，此時H+的反極化作用

使HXO4不穩(wěn)定，因而表現(xiàn)出強氧化性。

質(zhì)量百分比低于60%的HClO4溶液加熱時不分解，>72.4%

HClO4溶液為恒沸混合物，沸點（476K）分解。

稀HClO4不能被Zn還原說明HClO4氧化能力小。

因為稀HClO4完全解離，ClO4-結構對稱性高，ClO4-正

四面體穩(wěn)定，所以氧化能力低。

3)鹽類的溶解度

ClO4-的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小，其余易溶，BrO4-

的K+、Rb+、Cs+溶解度小。鹽基本上難溶的。2.制備

1)酸置換法，高氯酸的制備：

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

減壓蒸餾把HClO4從混合物中分離出來，要求低于365K。

工業(yè)生產(chǎn)

電解氧化HCl(aq)制取HClO4，Pt陽極，Ag、Cu做陰極。

Pt陽極：

Ag(Cu)陰極：

電解法可得到20%的HClO4，經(jīng)減壓蒸餾可得70%市售HClO4。質(zhì)量低于60%的HClO4溶解加熱不分解。質(zhì)量百分比72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物，b.p.476K，此時分解。

2)高溴酸

用XeF2或F2氧化NaBrO3制取HBrO4

質(zhì)量百分比55%的HBrO4(6)溶液很穩(wěn)定，373K不

分