3第三章芳香烴課件

§4-1命名一、單環(huán)芳烴的命名二、多環(huán)芳烴§4-2結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu)二、萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)三、

芳香性和Hückel規(guī)則內(nèi)容提要§4-3

性質(zhì)一、物理性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)第四章芳香烴

Aromatichydrocarbon芳香烴苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯類§4-1

命名

一、單環(huán)芳烴的命名(p115)

1.以苯環(huán)為母體

烷基結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單叔丁基苯1-甲基-3-異丙基苯

2.以苯環(huán)為取代基

烷基結(jié)構(gòu)復(fù)雜或苯環(huán)上連有不飽和烴基2-甲基-3-苯基戊烷(Z)-1-苯基丙烯1-甲基-4-硝基苯（以苯環(huán)為母體）4-硝基甲苯（以甲苯為母體）

3.單環(huán)芳烴的衍生物二、多環(huán)芳烴的命名(p117)

1.聯(lián)苯類1,4-聯(lián)三苯

2,3-二硝基聯(lián)苯

2.稠環(huán)類萘蒽菲1,5-二甲基萘§4-2結(jié)構(gòu)（p117）

苯的分子式為：C6H6，其C/H與乙炔類似，為1∶1，可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。

然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：一、苯的結(jié)構(gòu)(p118)

1.Kekulé式Kelulé提出苯的結(jié)構(gòu)，其實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：①分子式為C6H6。②一元取代苯無異構(gòu)體，即苯分子的6個(gè)氫原子等價(jià)。③結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香烴在裂解時(shí)，常生成至少6個(gè)碳的產(chǎn)物，即苯分子中6個(gè)碳結(jié)合成不易分割的整體。與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴這種比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化的化學(xué)特性，稱為芳香性。那么，苯為什么具有芳香性呢？

但是，用Kekulé式無法解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①苯的鄰位二取代物無異構(gòu)體②苯的化學(xué)特性是：難加成、難氧化、易發(fā)生苯環(huán)上氫原子被取代的反應(yīng)。其結(jié)構(gòu)不應(yīng)當(dāng)是Kelulé式所表示的

1,3,5-環(huán)己三烯。

③苯環(huán)具有特殊的安定性：苯的氫化熱（208.5kJ·

mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍（3×119.3kJ·

mol-1=357.9kJ·

mol-1

）低得多。近代物理方法證明，苯分子的6個(gè)碳原子和6個(gè)氫原子在同一平面上，6個(gè)碳原子構(gòu)成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長(zhǎng)均為0.139nm，比碳碳單鍵0.154nm短，比碳碳雙鍵0.133nm長(zhǎng)，各鍵角都是120°。

2.苯結(jié)構(gòu)的近代觀點(diǎn)價(jià)鍵理論

C：sp2雜化→6個(gè)沒有參加雜化的2p軌道互相平行→電子高度離域的環(huán)狀閉合共軛體系→電子云絕對(duì)平均化的大π鍵。共軛效應(yīng)的結(jié)果：鍵長(zhǎng)完全平均化，六個(gè)C—C鍵等長(zhǎng)(0.139nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.133nm)長(zhǎng)，但也不是單鍵和雙鍵的平均(0.144nm)。體系能量降低，其氫化熱為208.5kj·mol-1環(huán)己烯氫化熱的三倍3×119.3＝357.9kJ差的這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能。苯分子中的p軌道苯分子中的6個(gè)碳?xì)滏I120°0.139nm苯分子的電子云苯分子中大鍵的p軌道重疊俯視圖

二、萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)(p132)

萘、蒽和菲等稠環(huán)芳烴與苯類似，也是平面型分子，成環(huán)的碳原子為sp2雜化，未參與雜化的2p軌道平行重疊，形成環(huán)狀閉合的共軛體系。但由于環(huán)間有兩個(gè)碳原子稠合，各2p軌道的重疊程度不完全相同，即電子密度并非完全平均化，鍵長(zhǎng)也不完全相等。例如：萘：1，4，5，8位（α-位）電子密度最高

2，3，6，7位（β-位）次之

9，10位（γ-位）最低0.1420.1360.1400.139αβ蒽：9，10位（γ-位）電子密度最高

1，4，5，8位（α-位）次之

2，3，6，7位（β-位）最低菲：9，10位電子密度最高

三、芳香性和Hückel規(guī)則(p134)1.芳香性和Hcükel規(guī)則如前所述苯是具有芳香性的。稠環(huán)化合物的芳香性順序是：苯

＞

萘

＞

菲

＞蒽。

具有芳香性化合物的特點(diǎn)是：

(1)必須是環(huán)狀的共軛體系；

(2)具有平面結(jié)構(gòu)——共平面或接近共平面(平面扭轉(zhuǎn)＜0.01nm)；

(3)環(huán)上的每個(gè)原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；

(4)環(huán)上的π電子能發(fā)生電子離域，且符合4n+2的Hückel規(guī)則。

具有芳香性化合物在性質(zhì)上的標(biāo)志是：

(1)與苯類似，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而不易發(fā)生加成；(2)氫化熱和燃燒熱比相應(yīng)的非環(huán)體系低，而顯示出特殊的穩(wěn)定性；

(3)在NMR譜中與苯及其衍生物的質(zhì)子有類似的化學(xué)位移。

例1，苯系芳烴：苯，萘，蒽，菲例2，非苯系芳烴：環(huán)狀正、負(fù)離子環(huán)丙烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)辛四烯負(fù)離子例3，非苯系芳烴：輪烯[10]輪烯[18]輪烯p電子數(shù)=18，n=4跨環(huán)氫強(qiáng)烈的排斥作用使分子不同平面§4-3芳香烴的性質(zhì)

一、物理性質(zhì)(p121)

(自學(xué))

二、化學(xué)性質(zhì)(p121)

單環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：苯環(huán)的大π鍵，使單環(huán)芳烴難發(fā)生苯環(huán)體系被破壞的化學(xué)反應(yīng)，只有在劇烈條件下，才能發(fā)生類似于不飽和烴的加成和氧化反應(yīng)，且在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，不可能發(fā)生部分加成。由于大π鍵的存在，使單環(huán)芳烴在發(fā)生苯環(huán)上的氫原子被取代的反應(yīng)時(shí)，只有缺電子的親電試劑才能“親近”并進(jìn)攻苯環(huán)，發(fā)生離子型親電取代反應(yīng)。1.苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)分析如果苯環(huán)上有取代基，由于取代基與苯環(huán)的相互影響，會(huì)使苯環(huán)上電子密度及電子云分布發(fā)生變化，其變化會(huì)因取代基種類的不同而有所不同，從而影響取代反應(yīng)的速率和產(chǎn)物。另外，由于大π鍵的存在，使苯環(huán)上的取代烴基在一定條件下能被強(qiáng)氧化劑所氧化。2.苯環(huán)的取代反應(yīng)

①鹵代（—Cl，—Br）鹵代反應(yīng)：在FeX3（或直接加Fe粉）的催化下，苯與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)，生成鹵代苯，同時(shí)放出鹵化氫。55—60℃55—60℃Br2/Fe30℃Br2hν如果溴或氯過量，反應(yīng)還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，生成1,2—二溴（氯）苯和1,4—二溴（氯）苯，但反應(yīng)速率慢于第一步。即：環(huán)上原有的鹵原子使苯環(huán)的鹵代反應(yīng)難于進(jìn)行，并使第二個(gè)鹵原子主要進(jìn)入其鄰、對(duì)位。甲基的存在，則使苯環(huán)的鹵代反應(yīng)易于進(jìn)行，主要產(chǎn)物為甲基的鄰、對(duì)位。②硝化（—NO2）苯與混酸反應(yīng)，生成硝基苯。硝基苯的硝化反應(yīng)需要發(fā)煙硝酸和更高溫度，甲苯幾乎在室溫下就能進(jìn)行硝化。亦即：苯環(huán)上原有的硝基使苯環(huán)的硝化反應(yīng)難于進(jìn)行，并使第二個(gè)硝基主要進(jìn)入其間位。而甲基的存在，使苯環(huán)硝化反應(yīng)的難易和取代位置與鹵代反應(yīng)類似。50—60℃濃HNO3/H2SO4發(fā)煙HNO3濃H2SO4,100℃濃HNO3/H2SO430℃③磺化（—SO3H）苯與濃H2SO4共熱，生成苯磺酸。濃H2SO4室溫SO3200—300℃濃H2SO480℃苯環(huán)的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果通入過熱水蒸氣，反應(yīng)可逆。產(chǎn)物是一種有機(jī)酸，酸性較強(qiáng)（pKa1.50），易溶于水?！喑＠么朔磻?yīng)在有機(jī)分子中引入磺酸基，提高其水溶性。④傅—克反應(yīng)傅瑞德爾—克拉夫茨（Friedl—crafts）反應(yīng)：

簡(jiǎn)稱：傅—克反應(yīng)或傅氏反應(yīng)

傅—克烷基化（—R）在無水AlCl3等Lewis酸的催化下，苯與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯。例如：

傅克烷基化反應(yīng)是向苯環(huán)導(dǎo)入烷基的方法之一。但當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（—NO2，—SO3H，—COR等）時(shí)，一般不發(fā)生此類反應(yīng)。另外，生成的烷基苯可與鹵代烷繼續(xù)反應(yīng)，生成多元取代物；無水AlCl3結(jié)構(gòu)為RCH2X的鹵代烷，碳原子個(gè)數(shù)≥3時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。例如：傅克酰基化（—COR）：在無水AlCl3等Lewis酸的催化下，苯與酰鹵或酸酐反應(yīng)，生成芳香族的酮的反應(yīng)。

與傅克烷基化反應(yīng)類似，當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基（—NO2，—SO3H，—COR等）時(shí)，一般不發(fā)生?；磻?yīng)。但此類反應(yīng)不是可逆反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生多取代產(chǎn)物，也不會(huì)發(fā)生重排，所以在有機(jī)合成上常利用該反應(yīng)生成羰基化合物，再還原制備烷基苯。例如：O+CH3CCl無水AlCl3例如：常用的?；噭篟COX、(RCO)2O、RCOOH。無水AlCl3在高溫和V2O5的催化下，苯能被空氣中的O2氧化。①

苯環(huán)的氧化：

3.氧化反應(yīng),450℃順丁烯二酸酐②側(cè)鏈氧化反應(yīng)：氧化劑：KMnO4+H2SO4

或K2Cr2O7+H2SO4條件：側(cè)鏈必需有α-H。且無論側(cè)鏈長(zhǎng)短，產(chǎn)物都是苯甲酸。例：沒有α-H

的烷基苯很難被氧化4.加成反應(yīng)

苯環(huán)不易發(fā)生加成反應(yīng)。只有在高溫、高壓、催化劑存在時(shí)，才加氫生成環(huán)己烷。在日光照射下與Cl2加成生成六氯環(huán)己烷。加氫反應(yīng):加氯反應(yīng):

苯與親電試劑E+作用時(shí)，親電試劑E+首先與離域的π電子作用，生成π-絡(luò)合物，進(jìn)而從苯環(huán)的π-體系獲得兩個(gè)π電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成σ-絡(luò)合物，σ-絡(luò)合物的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，結(jié)果又形成了六個(gè)π電子離域的閉合共軛體系。5.芳環(huán)取代反應(yīng)機(jī)理其反應(yīng)歷程可表述如下：Nu—E+催化劑E++[Nu﹒催化劑]-第一步：反應(yīng)試劑（Nu—E）受苯環(huán)上π電子和催化劑的影響而極化，發(fā)生共價(jià)鍵異裂。用通式表示為：注意：AlCl3必須無水慢第二步：親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)形成一個(gè)不穩(wěn)定的環(huán)狀正碳離子中間體。這一步需要破壞苯環(huán)的共軛體系，活化能高，為反應(yīng)的定速步驟。第三步：中間體趨向于恢復(fù)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，正碳離子消去一個(gè)H+，恢復(fù)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)生成一元取代物。6.

苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)(p127)

①問題

問題1：苯環(huán)上原有基團(tuán)對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)難易程度的影響。

問題2：取代苯發(fā)生苯環(huán)親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有基團(tuán)對(duì)苯環(huán)上新導(dǎo)入取代基位置的影響。

②舉例

硝化反應(yīng)

③定位效應(yīng)內(nèi)容

從單環(huán)芳烴的取代反應(yīng)可知：苯環(huán)上的原有取代基不僅決定取代反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，還決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置。

Ⅰ.親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)即苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的難易程度以及苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置，都取決于苯環(huán)上的原有基團(tuán)——定位基。

Ⅱ.根據(jù)苯環(huán)取代反應(yīng)的難易程度，將苯環(huán)上的原有基團(tuán)即定位基分為：

致活基——使苯環(huán)活化，反應(yīng)比苯容易進(jìn)行——活化效應(yīng)；致鈍基——使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)比苯難于進(jìn)行——鈍化效應(yīng)。

Ⅲ.

根據(jù)一元取代苯進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)主要發(fā)生的位置，將定位基分為：鄰對(duì)位定位基——鄰位+對(duì)位產(chǎn)物的產(chǎn)率＞60%間位定位基——間位產(chǎn)物的產(chǎn)率＞40%。

根據(jù)上述原則，將常見取代基分為三類：

致活鄰對(duì)位定位基，致鈍鄰對(duì)位定位基，致鈍間位定位基。一般直接連在苯環(huán)上的原子帶有孤電子對(duì)（—R除外），直接與苯環(huán)相連的原子上都只有單鍵（—Ar除外）的是鄰對(duì)位定位基。Ⅳ.苯的二元取代物進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的位置取決于原有兩個(gè)定位基的性質(zhì)，二者間的相對(duì)位置，空間位阻和反應(yīng)條件等。

定位作用一致時(shí)，由定位效應(yīng)決定：一般直接與苯環(huán)相連的原子上有雙、叁鍵或正離子的是間位定位基。

定位作用不一致：

兩類不同取代基，由鄰對(duì)位定位基決定；均為鄰對(duì)位定位基，且活性相差較大，由活性大的定位基決定；鄰、對(duì)位定位基強(qiáng)弱次序：

—NR2—NHR—NH2—OH﹥—NHCOR—OR—OCOR﹥—Ar—R—X（ClBr）間位定位基強(qiáng)弱次序：

—N+R3—NO2—C≡N

—SO3H—CHO—COR—COOH—COOR—COONH2

均為間位定位基，由于二者都使苯環(huán)鈍化，且定位作用不一致，產(chǎn)率低，難判斷。

④定位效應(yīng)的理論解釋

苯環(huán)上取代基的存在，對(duì)反應(yīng)活性及主要產(chǎn)物的影響，是通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同起作用的。

Ⅰ.致活的鄰對(duì)位定位基-I吸電子誘導(dǎo)，+C(p-π共軛)+C﹥-I

+I斥電子誘導(dǎo)，+C(σ-π超共軛)穩(wěn)定++++++----+++--苯酚與苯相比在鄰、對(duì)和間位反應(yīng)時(shí)的能量變化E過渡態(tài)m-反應(yīng)物中間體反應(yīng)進(jìn)程o-,p-苯

Ⅱ.致鈍的間位定位基-I吸電子，-C穩(wěn)定+++++++++硝基苯與苯相比在鄰、對(duì)和間位反應(yīng)時(shí)的能量變化E反應(yīng)物中間體過渡態(tài)m-苯反應(yīng)進(jìn)程o-,p-

Ⅲ.致鈍的鄰對(duì)位定位基+C＜-I穩(wěn)定+++++++++E反應(yīng)物中間體過渡態(tài)o-,p-m-反應(yīng)進(jìn)程苯氯苯與苯相比在鄰、對(duì)和間位反應(yīng)時(shí)的能量變化

⑤定位效應(yīng)的應(yīng)用