分析化學(xué)-2-誤差及分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)定量分析中的誤差第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/7/28第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第一節(jié)定量分析中的誤1第一節(jié)定量分析中的誤差一、誤差與準(zhǔn)確度二、偏差與精密度三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四、誤差的分類及減免誤差的方法五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/7/28第一節(jié)定量分析中的誤差一、誤差與準(zhǔn)確度2誤差及分2一、誤差與準(zhǔn)確度1.準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是指測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量，誤差越小，準(zhǔn)確度越高真值μ(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。

真值實(shí)際上無(wú)法獲得，常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28一、誤差與準(zhǔn)確度1.準(zhǔn)確度2誤差及分析數(shù)據(jù)的3

2.誤差（error）誤差是指測(cè)定值(xi)與真值(μ)的差值表示方法絕對(duì)誤差（E）

E=xi

-μ

相對(duì)誤差（Er）

Er=×100%2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率2023/7/282.誤差（error）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處4例2-1用分析天平稱得兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，哪次測(cè)量更準(zhǔn)確？解：絕對(duì)誤差E1=1.6380-1.6381=-0.0001E2=0.1637-0.1638=-0.0001相對(duì)誤差Er1=

Er2=

2023/7/28例2-1用分析天平稱得兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和05結(jié)論用相對(duì)誤差表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更確切。2023/7/28結(jié)論用相對(duì)誤差表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的6

二、偏差與精密度1.精密度精密度表示同一測(cè)量中，各次平行測(cè)定結(jié)果的相互接近程度。精密度的高低用偏差衡量偏差越小，精密度越高2.偏差偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定結(jié)果xi

與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值

之間差別偏差表示方法2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28二、偏差與精密度1.精密度2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理7

絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差di：?jiǎn)未螠y(cè)定值(xi)與平均值()之差相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的分?jǐn)?shù)平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差：各單次測(cè)定結(jié)果的偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的分?jǐn)?shù)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差di：?jiǎn)未螠y(cè)定值(xi)與平均8一般分析工作中，精密度常用相對(duì)平均偏差表示。

例2-1:有兩組數(shù)據(jù)

甲組：

2.9，2.9，3.0，3.1，3.1乙組：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2

判斷精密度的差異。解：兩組數(shù)據(jù)的平均值均為3.0，平均偏差

2023/7/28一般分析工作中，精密度常用相對(duì)平均偏差表示。2023/7/29

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差（測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)限多）（

測(cè)定次數(shù)有限）

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差(均方根偏差)

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)2023/7/282誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理10

例2-2:有兩組數(shù)據(jù)

甲組：

2.9，2.9，3.0，3.1，3.1乙組：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2

判斷精密度的差異。解：經(jīng)計(jì)算知，兩組數(shù)據(jù)的平均值均為3.0，平均偏差均為0.08,但標(biāo)準(zhǔn)偏差s甲=0.08，s乙=0.14結(jié)論：

平均偏差有時(shí)不能反映出客觀情況，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)定結(jié)果的精密度比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確

2023/7/28例2-2:有兩組數(shù)據(jù)2023/7/2811三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系例2-4：A、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA精密度低，表觀準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度、精密度均好精密度好，準(zhǔn)確度稍差準(zhǔn)確度、精密度均差（不可靠）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28三、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系例2-4：A、B、C、D四個(gè)12結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。

動(dòng)畫2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)13四、誤差的分類及減免誤差的方法2．性質(zhì)：重復(fù)性：重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)單向性：大小、正負(fù)一定恒定性：誤差的大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響恒定

1.產(chǎn)生原因

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．試劑誤差：試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生

c.儀器誤差：測(cè)量?jī)x器本身缺陷造成的誤差

d．操作誤差：操作方法不當(dāng)或操作偏見(jiàn)引起誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差（一）系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）:

由可定原因產(chǎn)生2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28四、誤差的分類及減免誤差的方法2．性質(zhì)：1.產(chǎn)生原因誤差分143.校正方法校正方法誤差——對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法作對(duì)照試驗(yàn)或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作對(duì)照試驗(yàn)校正儀器誤差——校準(zhǔn)儀器校正試劑誤差——空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)：除了不加試樣外，其它試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/283.校正方法校正方法誤差——對(duì)照試驗(yàn)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)15（二）隨機(jī)誤差（偶然誤差）

1.產(chǎn)生原因：由無(wú)法控制不確定原因引起

2.性質(zhì)1)不確定性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28（二）隨機(jī)誤差（偶然誤差）

1.產(chǎn)生原因：由無(wú)法控16

違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，計(jì)算錯(cuò)，溶液濺失，沉淀穿濾等。（三）過(guò)失誤差

2023/7/28違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，17系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差過(guò)失誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素由于錯(cuò)誤操作等原因產(chǎn)生，應(yīng)遵守操作規(guī)程，嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真，多動(dòng)腦筋，避免粗枝大葉產(chǎn)生過(guò)失誤差分類方法誤差、儀器誤差試劑誤差、操作誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、恒定性不確定性、不可消除、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律影響準(zhǔn)確度精密度，準(zhǔn)確度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差過(guò)失誤差產(chǎn)生原因18橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值，縱坐標(biāo)：隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除；

測(cè)定次數(shù)無(wú)限多。2.定義p12五、隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布2023/7/28橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值，1.服從正態(tài)分布的前提p12五、隨機(jī)193.隨機(jī)誤差的分布具有以下特點(diǎn)：(1)對(duì)稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；(2)

單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。(3)

有界性：僅由于隨機(jī)誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；(4)抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/283.隨機(jī)誤差的分布具有以下特點(diǎn)：(1)對(duì)稱性：相近的正誤差204.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系x[μ-σ，μ+σ][μ-1.96σ，μ+1.96σ][μ-2σ，μ+2σ][μ-3σ，μ+3σ]2023/7/284.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系x[μ-σ，μ+σ][μ215.置信度與置信區(qū)間

在無(wú)系統(tǒng)誤差情況下，只可能在一定把握程度(置信度)下，估計(jì)總體平均值μ會(huì)在以測(cè)定平均值為中心的多大范圍(置信區(qū)間)出現(xiàn)。置信度/置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范圍內(nèi)，測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：

真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間x[μ-σ，μ+σ][μ-1.96σ，μ+1.96σ][μ-2σ，μ+2σ][μ-3σ，μ+3σ]2023/7/285.置信度與置信區(qū)間在無(wú)系統(tǒng)誤差情況下，只可22可衍生出：

有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平均值μ,則隨機(jī)誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的t分布(t分布由英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家與化學(xué)家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。

t的定義與u一致,用s代替σ六、有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布

2023/7/28可衍生出：有限次測(cè)定無(wú)法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)差σ和總體平23t分布曲線

t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=n-1)而變，當(dāng)f＞20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)f→∞時(shí)，二者一致。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線t分布曲線2023/7/28t分布曲線t分布曲線隨自由度f(wàn)(f=24

t分布值表2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差

t值與置信度和測(cè)定值的次數(shù)有關(guān)，可由表中查得。2023/7/28t分布值表2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理25討論：(1)由式：得：

(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測(cè)定平均值附近的一個(gè)區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。

該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。2023/7/28討論：(1)由式：得：(2)上式的意義：在一定置信度下26如何理解例2-42誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差在區(qū)間【47.40%，47.60%】?jī)?nèi)包括總體平均值μ

的概率為95%總體平均值μ在區(qū)間【47.40%，47.60%】?jī)?nèi)

出現(xiàn)的概率為95%2023/7/28如何理解例2-42誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理27【，】

置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)定值精密度↑(s值小)，測(cè)定次數(shù)愈多(n↑)時(shí)，置信區(qū)間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。平均值的置信區(qū)間：2023/7/28【，28例2-5對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為

90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間。解：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28例2-5對(duì)某未知試樣中C29結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度分析化學(xué)中一般將置信度定為90%或95%2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28結(jié)論：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理30結(jié)論

分析結(jié)果應(yīng)指出樣品中待測(cè)物質(zhì)含量的估計(jì)值、準(zhǔn)確度和有效測(cè)定次數(shù)，或指出估計(jì)樣品中待測(cè)物質(zhì)含量的置信區(qū)間、置信度和有效測(cè)定次數(shù)。

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2.1定量分析中的誤差2023/7/28結(jié)論分析結(jié)果應(yīng)指出樣品中待測(cè)物質(zhì)含量的31第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑值的取舍

1．Q檢驗(yàn)法2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2．兩個(gè)平均值的比較

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/7/28第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑值的取舍2誤差及分析數(shù)32可疑值個(gè)別測(cè)定值偏離其它值較遠(yuǎn)，懷疑是過(guò)失造成的對(duì)可疑值應(yīng)仔細(xì)檢查分析測(cè)定的每一個(gè)環(huán)節(jié)，查明是失誤造成時(shí)必須舍棄，否則就要根據(jù)隨機(jī)誤差的分布規(guī)律作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)決定取舍。

一、可疑值的取舍2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/7/28可疑值一、可疑值的取舍2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理331、Q檢驗(yàn)法(Q-test)步驟(1)數(shù)據(jù)排列x1<x2<……<xn(2)求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

xn－xn-1或x2－x1

(3)求極差xn－x1(4)計(jì)算

2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

(5)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度(如90%)，

查Q值表(p18)2023/7/281、Q檢驗(yàn)法(Q-test)步驟2誤差及分析數(shù)34測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49（6）將Q計(jì)與Q表（如Q90

）相比，若Q計(jì)

>Q表舍棄該數(shù)據(jù)（過(guò)失誤差造成）若Q計(jì)≤Q表保留該數(shù)據(jù)（偶然誤差所致）Q值表2023/7/28測(cè)定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.352.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

基本步驟：（1）排序：Ｘ1＜Ｘ2＜Ｘ3,……＜Ｘn（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查G

表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。2023/7/282.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法基本步驟：2誤差及36G(p,n)值表

2023/7/28G(p,n)值表

2023/7/2837例2-6：

測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.0662023/7/28例2-6：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)38②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，Q0.95=0.84Q計(jì)算<Q0.95，故1.40應(yīng)保留。2023/7/28②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=39檢查是否存在系統(tǒng)誤差

(1)選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)做測(cè)定，若測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值μ不符，則說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差；

(2)采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法測(cè)定同一樣品，若兩組測(cè)定結(jié)果與不符則說(shuō)明存在系統(tǒng)誤差；

(3)回收試驗(yàn)：稱取等量試樣兩份，在其中一份中先加入已知量的被測(cè)組分后，平行進(jìn)行兩份試樣測(cè)定，由加入的量是否完全定量回收判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

----系統(tǒng)誤差的判斷2023/7/28檢查是否存在系統(tǒng)誤差二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)2023/7/240顯著性檢驗(yàn)，就是檢驗(yàn)兩組分析結(jié)果間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)果之間存在明顯的系統(tǒng)誤差，稱為分析結(jié)果之間有“顯著性差異”。一、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較——t檢驗(yàn)法

二、兩個(gè)平均值的比較

2023/7/28顯著性檢驗(yàn)，就是檢驗(yàn)兩組分析結(jié)果間是否存在明顯的系統(tǒng)誤差。結(jié)41t檢驗(yàn)法

用于檢驗(yàn)分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較，將測(cè)定的平均值與標(biāo)樣的已知值比較。(一)、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2023/7/28t檢驗(yàn)法(一)、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較2023/7/2842

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。

a.計(jì)算t值t檢驗(yàn)法的方法：2023/7/28b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表a.43(二)、兩個(gè)平均值的比較

當(dāng)需對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，或需對(duì)兩種分析方法進(jìn)行比較(缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí))，檢查兩種方法是否存在顯著性差異，即是否有系統(tǒng)誤差存在，以便于選擇更快，更準(zhǔn)確，成本更低的一種方法，可選t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷，此法可信度較高。2023/7/28(二)、兩個(gè)平均值的比較當(dāng)需對(duì)兩個(gè)分44第一步：F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度

若F計(jì)算

<F表，說(shuō)明精密度沒(méi)有顯著性差異，再繼續(xù)用t檢驗(yàn)若F計(jì)算

>F表，說(shuō)明精密度有顯著性差，被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差，就沒(méi)有必要再進(jìn)行t檢驗(yàn)。查表2-52023/7/28第一步：F檢驗(yàn)—比較兩組的精密度若F計(jì)算<F表，說(shuō)明45表2-5置性度95%時(shí)部分F值

f大f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/7/28表2-5置性度95%時(shí)部分F值46第二步：t檢驗(yàn)—確定兩組平均值間有無(wú)顯著性差異

查表：比較：非顯著差異，無(wú)系統(tǒng)誤差具體計(jì)算見(jiàn)教材的例題。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/7/28第二步：t檢驗(yàn)—確定兩組平均值間有無(wú)顯著性差異

查表：比較47第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、修約規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2023/7/28第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字2誤差及分析數(shù)48一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字(1)非測(cè)量值：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(π)(2)測(cè)量值或與測(cè)量值有關(guān)的計(jì)算值：數(shù)據(jù)位數(shù)反映測(cè)量的精確程度，這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。

有效數(shù)字：實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，其最后一位為可疑數(shù)字，通常為估計(jì)值，不準(zhǔn)確。例：臺(tái)秤度數(shù)為1.23g,滴定讀數(shù)20.30mL。（估計(jì)讀數(shù)）2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/7/28一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字2誤差及分析數(shù)據(jù)492誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則(1)實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度；如分析天平稱量數(shù)據(jù)應(yīng)保留小數(shù)點(diǎn)后4位(0.2305g)，而臺(tái)秤應(yīng)保留2位；容量器皿:滴定管,移液管，應(yīng)保留小數(shù)點(diǎn)后2位(25.32mL)。2.有關(guān)有效數(shù)字的討論2023/7/282誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理50※分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)可視為無(wú)限多位

※數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180，4位有效數(shù)字5.18010-1

b.作定位用，如0.0518，3位有效數(shù)字5.1810-21.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位

3600，100位數(shù)含糊不確定(可科學(xué)計(jì)數(shù))3600，可寫為3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效數(shù)字分別為2，3，4位2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則(2)有效數(shù)字位數(shù)的確定：2023/7/28※分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)可視為無(wú)限多位

※數(shù)字零51(3)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)

例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次；

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位[H+]=9.5×10-3[mol/L]→pH=2.02（2.0）(5)結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位；例：9.00，9.83，可視為四位有效數(shù)字(6)誤差只需保留1～2位；(7)常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量

分析為2位。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/7/28(3)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理52二、修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，為避免不必要的繁瑣計(jì)算、運(yùn)算過(guò)程及最終結(jié)果，需對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行修約，即舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：

※“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534b.5后無(wú)數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡(jiǎn)稱“奇進(jìn)偶舍”。2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/7/28二、修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？2誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)53

※只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.3745，

0.3735，0.37456

均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.50.3742誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

2-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2023/7/28※只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約例：0.3745，0.37354三、運(yùn)算規(guī)則

1.加減運(yùn)算時(shí)，和或差的有效數(shù)字位數(shù)的保留，按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對(duì)誤差最大的)的數(shù)值取舍；

如：

26.73

應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后第二位為準(zhǔn)，其他數(shù)要進(jìn)行棄舍26.730330.0121+25.64+1.07823=

2.乘除運(yùn)算時(shí)，積或商的有效數(shù)字位數(shù)的保留，按有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)值取舍；

0.5026/100.09

0.50/100.09=0.00502148…=0.005021

=0.0049955…=0.0050

9.24×2.087=19.28388=19.32023/7/28三、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算時(shí)，和或差的有效數(shù)字位數(shù)的保留55先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣

例如：，先修約再運(yùn)算，即運(yùn)算后再修約，結(jié)果為0.0712551→修約為0.0713兩結(jié)果完全不一樣，目前大家采用使用安全數(shù)字的方法：將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進(jìn)行運(yùn)算。如采用安全數(shù)字，最后結(jié)果修約到三位，即2023/7/28先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣

例如：，先56第二章小結(jié)基本要求有關(guān)誤差的基本概念有效數(shù)字的運(yùn)算基本概念

準(zhǔn)確度、精密度、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系、誤差、偏差、誤差的種類和來(lái)源、有效數(shù)字。基本計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差；各種偏差的計(jì)算；有效數(shù)字的運(yùn)算。2定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理2023/7/28第二章小結(jié)基本要求2定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理2057作業(yè)P286、7、11要求獨(dú)立完成，有詳細(xì)步驟下周課前交2023/7/28作業(yè)P286、7、112023/7/2858練習(xí)題1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過(guò)失誤差D.儀器誤差答案：A2、下列方法中