等離子體聚合課件

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ofPolymerSynthesis高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)教材：王國建同濟(jì)大學(xué)

第6章等離子體聚合（4學(xué)時(shí)）高分子現(xiàn)代合成方法與技術(shù)PlasmaPolymerization6.1概述進(jìn)一步給氣態(tài)以能量，則氣態(tài)原子中的價(jià)電子可以脫離原子而成為自由電子，原子則變成正離子。如果氣體中有較多的原子被電離，則原來由單一原子組成的氣態(tài)變?yōu)楹须娮印⒄x子和中性粒子（原子及受激原子）的混合體。這種混合體中的電子和正離子的數(shù)量是相等的，宏觀上呈電中性狀態(tài)，因此將其稱之為等離子體。至今，物理學(xué)上已經(jīng)將等離子態(tài)定義為物質(zhì)的第四種狀態(tài)。在高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體是通過輝光放電或電暈放電方式生成的低溫等離子體。低溫等離子體聚合大致可分為等離子體聚合、等離子體引發(fā)聚合和等離子體表面處理三大類。通過低溫等離子體引發(fā)高分子表面改性的特征是不會(huì)對高分子主體的性質(zhì)產(chǎn)生本質(zhì)性的影響，僅僅是極表面層(<10nm)的改性。而同樣作為高分子表面改性手法的放射線或電子束等高能射線則會(huì)深及高分子內(nèi)部，使高分子內(nèi)部也發(fā)生與表面同樣的變化。①表面刻蝕;②表面層交聯(lián)；③表面化學(xué)修飾;④接枝聚合;⑤等離子體聚合涂層等。6.2低溫等離子體聚合在一個(gè)輝光放電管中，對壓力為0.133Pa左右的低壓氣體施加一電場進(jìn)行輝光放電，氣體中的少量自由電子將沿電場方向被加速。當(dāng)壓力低、距離長時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)趨向極高的速度，因而獲得極大的動(dòng)能。這種高能電子與分子或原子相碰撞時(shí)，會(huì)使之激發(fā)、離解或化學(xué)鍵的斷裂，形成各種激發(fā)態(tài)的分子、原子、自由基及電子，整個(gè)氣體處于電離狀態(tài)。其中，正離子和電子所帶的電荷相等，表面上呈中性，因而稱之為等離子體。6.2.1等離子體的概念輝光放電所產(chǎn)生的低溫等離子體中由于電子與氣體之間不存在熱平衡，這就意味著電子可以擁有使化學(xué)鍵斷裂的足夠能量，而氣體溫度又可以保持與環(huán)境溫度相近。這一點(diǎn)對于不能耐受高溫的有機(jī)化合物和高分子化合物具有特別重要的意義。高溫等離子體不適用于高分子化學(xué)合成，因?yàn)樵?000度高溫下，任何有機(jī)化合物都會(huì)發(fā)生分解。但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中，經(jīng)常采用的是頻率為13.56MHz的射頻低氣壓輝光放電。輝光放電產(chǎn)生的電子能量約為5eV,足以引起分子中共價(jià)鍵的斷裂。利用等離子體中的電子、粒子、自由基以及其他激發(fā)態(tài)分子等活性粒子使單體聚合的方法稱為等離子體聚合。6.2.2等離子體聚合方法和裝置輝光放電法電暈放電法濺射法CVD6.2.3等離子體聚合反應(yīng)特征(1)幾乎所有的有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合，除帶雙鍵的或其他官能團(tuán)的單體外，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等飽和烷烴類化合物都可進(jìn)行聚合而得到不同的聚合物。(2)等離子體聚合可以由輸入能量、單體加入速度及真空度進(jìn)行控制，不同條件下可以得到粉末、油狀或薄膜狀等不同性狀的聚合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常支鏈很多。(3)由于多種活性粒子在氣相中同時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物則在器壁和底層沉積，因此等離子體聚合的機(jī)理和過程極其復(fù)雜。等離子體聚合得到的聚合物膜具有以下特征：（1）可容易獲得無針孔的薄膜(通常厚度為1um以下）；（2）由于從理論上講無論何種有機(jī)化合物都可能使之聚合，因此可制得具有新型結(jié)構(gòu)與性能的聚合物；（3）可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性和機(jī)械性能；（4）合成工藝簡單、清潔；（5）可對各種形狀物體進(jìn)行涂層處理。等離子體聚合的不足之處：(1)等離子體聚合的基本反應(yīng)極其復(fù)雜，聚合機(jī)理不清楚，目前難以定量控制；(2)等離子體聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜；(3)若等離子體反應(yīng)裝置不同，則很難得到再現(xiàn)性的結(jié)果；(4)很難做成有較大厚度的膜。6.2.4等離子體聚合機(jī)理引發(fā)中心等離子體聚合與傳統(tǒng)的聚合方法完全不同。它的聚合過程十分復(fù)雜，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，在等離子體聚合時(shí)，同時(shí)發(fā)生的基元反應(yīng)很多，這是由于輝光放電時(shí)，電子的能量狀態(tài)差別很大，存在一個(gè)電子能量的分布和電子空間密度的分布。電子能量分布和電子空間密度分布不同，引起反應(yīng)的類型也不相同，由此構(gòu)成了聚合機(jī)理的復(fù)雜性。其次，輝光放電時(shí)的電子狀態(tài)又受反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)、放電方式等眾多因素的影響，從而加劇了聚合機(jī)理的復(fù)雜性。等離子體中存在離子、自由基、電子和其他激發(fā)態(tài)分子，識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的主要粒子是研究等離子體聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵所在。單體電離等離子體聚合中的主要活性種是自由基。通常有以下四種產(chǎn)生活性種的途徑：激發(fā)態(tài)分子的解離：陽離子的解離：離子-電子的中和：離子-分子反應(yīng)：鏈增長傳統(tǒng)的聚合方式與單體結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。而在等離子體聚合中則相反，不僅是帶有雙鍵的不飽和單體，而且任何飽和的有機(jī)化合物原則上都可以進(jìn)行聚合。不飽和單體與飽和單體的聚合速率相差很小，均在一個(gè)數(shù)量級范圍內(nèi)。雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理6.2.5等離子體聚合中的聚合物沉積在反應(yīng)器中，任何粒子都會(huì)與基體的表面發(fā)生碰撞，是否沉積在其表面取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體的表面溫度。粒子由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無法離開基體表面時(shí)，便發(fā)生了沉積。與此相反的過程是消融，即沉積在基體表面上的聚合物在撞擊粒子的動(dòng)能和基體的表面溫度的影響下重新離開基體。從等離子體聚合物的形成過程來講，它是一種聚合沉積和消融作用的競爭6.2.6碳?xì)浠衔锏牡入x子體聚合作為等離子體聚合對象的單體可以是不飽和的乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈等，也可以是飽和的碳?xì)浠衔?，如甲烷、乙烷、丁烷等，甚至是環(huán)狀化合物如苯環(huán)、環(huán)己烷、四氫呋喃等，幾乎任何化合物都可以成為等離子體聚合的對象。其次，等離子體聚合所得的聚合物的組成與單體通常有很大差異。由乙烯經(jīng)等離子體聚合得到的聚合物并非聚乙烯。結(jié)構(gòu)表征過程中發(fā)現(xiàn)乙烯的等離子體聚合物中含有雙鍵、苯環(huán)等，含氫量明顯少于聚乙烯。等離子體聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與聚合條件有十分敏感的關(guān)系。通常，當(dāng)單體流量大并且操作壓力高（真空度低）時(shí)，生成油狀物質(zhì);相反，當(dāng)單體流量小而壓力低(真空度高）時(shí)，生成粉末狀聚合物或薄膜。6.2.7碳氟化合物的等離子體聚合通過等離子體反應(yīng)生成的碳氟化合物的自由基由于氟的強(qiáng)電負(fù)性而表現(xiàn)得很穩(wěn)定。因此，與碳?xì)浠衔锏那闆r不同，在等離子體場中碳氟化合物的分解反應(yīng)趨勢大于聚合反應(yīng)。當(dāng)單體中含不飽和鍵或者有氫的共存時(shí)，碳氟化合物也可容易地進(jìn)行聚合。6.2.8有機(jī)硅化合物的等離子體聚合有機(jī)硅化合物中與Si結(jié)合的有機(jī)分子基團(tuán)的鏈很弱，在等離子體中容易解離，發(fā)生以Si

為骨架的加成聚合反應(yīng)。然而一旦聚合開始，則產(chǎn)物的抗等離子體性增強(qiáng)，因此，聚合速度比較大。6.3等離子體引發(fā)聚合6.3.1等離子體引發(fā)聚合特征等離子體引發(fā)聚合（plasmainitiatatedpolymerization)是利用單體蒸氣激發(fā)產(chǎn)生等離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合制備高分子的方法。與等離子體聚合不同，等離子體引發(fā)聚合可以不破壞單體的結(jié)構(gòu)，合成直鏈超高相對分子質(zhì)量聚合物或結(jié)晶性聚合物。等離子體引發(fā)聚合有兩個(gè)顯著的特征：(1)聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的；(2)鏈增長及終止反應(yīng)是在凝聚相內(nèi)進(jìn)行的。通常是用等離子體照射聚合體系數(shù)秒至數(shù)分鐘，然后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。6.3.2等離子體引發(fā)聚合機(jī)理雙自由基機(jī)理位阻排斥引發(fā)機(jī)理當(dāng)單體蒸氣形成等離子體時(shí)，在等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài)單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成雙自由基化合物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止，產(chǎn)物為超高分子量聚合物。認(rèn)為活性中心應(yīng)該是由單自由基，而不是雙自由基。聚合能不斷進(jìn)行下去的原因不可能是引發(fā)劑的持續(xù)分解、引發(fā)，而是由于聚合反應(yīng)的鏈終止速率常數(shù)極小，從而生成超高分子量聚合物。瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理單體的蒸氣在輝光放電后，即生成大量的小分子自由基混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合，失去活性，只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子自由基。由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的情況下，超高分子量聚合物很快生成。等離子體的氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生作用，從而生成了可引發(fā)單體聚合的活性種——離子型自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可被溶劑化，這影響到活性種的壽命，從而使單體的聚合受溶劑的影響極大。6.3.3乙烯基單體的等離子體引發(fā)聚合超高相對分子質(zhì)量聚合物的合成乳化聚合和共聚反應(yīng)嵌段共聚物的合成固相開環(huán)聚合生物醫(yī)用材料分離膜的制備6.4非聚合性等離子體反應(yīng)根據(jù)導(dǎo)入等離子體聚合反應(yīng)器中的化合物不同，可以分為聚合性等離子體和非聚合性等離子體兩種，前面討論等離子體聚合和等離子體引發(fā)聚合均屬于前一種。對于后者，非聚合性等離子體的特點(diǎn)是氣體本身在過程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它可引起其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，因此對高分子材料的表面改性具有十分重要的作用。非聚合性等離子體又可以分成為反應(yīng)性等離子體和非反應(yīng)性等離子體兩大類。6.4.1非聚合性等離子體反應(yīng)概念氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等離子體，當(dāng)它們作用到聚合物材料表面上時(shí)，能與材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變表面的化學(xué)組成。惰性氣體和氫等離子體是非反應(yīng)性等離子體，對聚合物表面作用時(shí)，氣體不介入化學(xué)反應(yīng)，但使材料表面產(chǎn)生大分子自由基。由于自由基的加成作用，使大分子間形成交聯(lián)鍵，這種以非反應(yīng)性等離子體在聚合物表面形成很薄的緊密的交聯(lián)層。6.4.2低溫等離子體對高分子表面處理非聚合性等離子體是由高能粒子（電子、陽離子、陰離子、中性粒子等）和紫外線所組成，也屬于低溫等離子體。這種低溫等離子體作用與材料表面時(shí)，其巨大的能量可對表面進(jìn)行改性。一般認(rèn)為，當(dāng)高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面時(shí)，可使高分子表面的分子鏈斷裂，引發(fā)氣-固相間的界面化學(xué)反應(yīng)，從而發(fā)生交聯(lián)、化學(xué)改性、刻蝕等反應(yīng)。同時(shí)由于等離子體反應(yīng)使高分子表面刻蝕生成的氣態(tài)產(chǎn)物又與等離子體氣體混合，進(jìn)一步作用于高分子表面，結(jié)果可在高分子材料表面上引入許多復(fù)雜的基團(tuán)，達(dá)到對高分子材料表面進(jìn)行改性的目的。般經(jīng)O2、N2、He、Ar、H2、CO、NH3等離子體處理的高分子與空氣接觸時(shí)，其表面生成的長壽命活性自由基會(huì)在表面引入-COOH，-C=O，-NH2，-OH等含氧或含氨的極性基團(tuán)改善表面親水性；聚乙烯、聚丙烯、聚酯等碳?xì)湎盗芯酆衔锏谋砻娣鹑藗兊年P(guān)注。F2法反應(yīng)激烈，操作很危險(xiǎn)，并且需要特殊裝置，因此很少使用。利用聚合性含氟單體的等離子體聚合法也可以在基材表面氟化。通過表面氟化可以賦予高分子材料表面良好的防水-防油性和光學(xué)特性。6.5等離子體在高分子材料表面改性中的應(yīng)用它是氣固反應(yīng)過程，不使用化學(xué)試劑，所以比化學(xué)方法更安全、無污染；處理過程簡單，避免了濕法處理的反應(yīng)、洗滌、干燥等復(fù)雜的工藝過程；處理后，材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大的改進(jìn)；處理速度較快。通過等離子體處理，可顯著地改善高分子材料的表面性能，例如吸水性、疏水性、抗靜電性、粘接性、滲透性、生物相容性、阻燃性，等等，而不影響材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。6.5.1等離子體高分子表面改性特點(diǎn)五種類型：(1)表面刻蝕；(2)表面化學(xué)修飾；(3)表面交聯(lián)；(4)表面內(nèi)聚合；(5)表面上聚合。6.5.2生物材料的改性(1)改善細(xì)胞黏性和生物相容性；(2)形成一層阻擋膜，減少小分子進(jìn)出底物的擴(kuò)散；(3)在底物上形成活性點(diǎn)有利于生物分子的成長，有利于細(xì)胞吸附等離子體處理還有一個(gè)最簡單而有效的應(yīng)用就是高效的表面殺菌消毒能力。6.5.3天然高分子表面處理羊毛、皮革、棉制品經(jīng)惰性氣體的等離子體表面處理后，能提高抗縮性，改善濕潤性，增強(qiáng)染色性、可紡性、防止擦傷、不易燃性，并且有防止污染的效果。6.5.4改善高分子材料的粘接性在電場中使Ar等惰性氣體的等離子體加速，然后對高分子材料進(jìn)行表面處理，則高分子材料的表面層被蝕刻，可大大提高粘接性。不同氣體等離子體對聚酯的刻蝕能力依次為氧氣>空氣>氬>氮?dú)狻?.5.5接枝聚合利用低溫等離子體進(jìn)行的接枝聚合與在放電介質(zhì)中導(dǎo)入反應(yīng)性氣體、使之聚合的所謂等離子體聚合有本質(zhì)的不同。等離子體接枝聚合是埵過等離子體預(yù)處理使高分子材料表面生成活性自由基，由此引發(fā)乙烯基單體接枝聚合。6