伏安法和極譜法

伏安法和極譜法第1頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29一、極譜分析的原理與過(guò)程

principleandprocesspolarography伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過(guò)程

極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。第2頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29極化電極與去極化電極

如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱(chēng)之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第3頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29極譜分析過(guò)程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線(xiàn)。圖中①～②段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱(chēng)為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。第4頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）第5頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/293.極譜曲線(xiàn)形成條件(1)

待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？第6頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/294.滴汞電極的特點(diǎn)a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第7頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29e.汞容易提純擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。第8頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29二、擴(kuò)散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴(kuò)散電流方程

設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴(kuò)散系數(shù)(id)t時(shí)電解開(kāi)始后t

時(shí),擴(kuò)散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：第9頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29

(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D

取決于被測(cè)物質(zhì)的特性

將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測(cè)定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴(kuò)散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c

待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴(kuò)散電流方程：(id)平均

=I·K·c第10頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.影響擴(kuò)散電流的因素(1)溶液攪動(dòng)的影響

擴(kuò)散電流常數(shù)

I=607nD1/2

=id/（K·c

）

（n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)）應(yīng)與滴汞周期無(wú)關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。第11頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29(2)被測(cè)物濃度影響被測(cè)物濃度較大時(shí),汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。(3)溫度影響

溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。第12頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/293.極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；第13頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29在極譜波的中點(diǎn)，即：i=id/2時(shí)，得：即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線(xiàn)上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=id/2時(shí)，E=E

1/2

稱(chēng)之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。第14頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱(chēng)電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。第15頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。消除方法：加強(qiáng)電解質(zhì)。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。第16頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/293.極譜極大

在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。第17頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29第十章

極譜與伏安分析法第二節(jié)極譜定性定量分析方法與應(yīng)用一、極譜定性方法qualitativemethodsofpolarography二、極譜定量方法quantitativemethodsofpolarography三、極譜滴定polarographictitration四、極譜分析應(yīng)用applicationsofpolarographyqualitativequantitativemethodsandapplicationsofpolarographypolarographyandVoltammetry第18頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29一、極譜定性方法

qualitativemethodsofpolarography在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波由極譜波方程式：一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。當(dāng)i=id時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。第19頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29討論

1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；2.兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成絡(luò)離子）；3.極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。第20頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29二、極譜定量分析方法

quantitativemethodsofpolarography

依據(jù)公式：id

=Kc

可進(jìn)行定量計(jì)算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1.波高的測(cè)量

(1)平行線(xiàn)法(2)切線(xiàn)法(3)矩形法第21頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.定量分析方法

(1)比較法(完全相同條件)

cs;hs

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法第22頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29三、極譜滴定法（伏安滴定法）

polarographictitration1.原理

調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，找出滴定終點(diǎn)。右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離子的極譜滴定曲線(xiàn)第23頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.極譜滴定曲線(xiàn)與電位選擇

滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線(xiàn)，如下圖所示。

圖(b)中，選擇電壓在A點(diǎn)，滴定終點(diǎn)后，過(guò)量的滴定劑不產(chǎn)生擴(kuò)散電流，故滴定曲線(xiàn)變平，而圖(c)中則在滴定終點(diǎn)后，隨滴定劑的加入，擴(kuò)散電流增加。第24頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/293.極譜滴定曲線(xiàn)類(lèi)型電位變化范圍A-B（1）測(cè)定物質(zhì)X發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（a）（2）測(cè)定物質(zhì)X與滴定劑T都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（b）（3）滴定劑T發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（c）（4）測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（d）第25頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用

applicationsofpolarography

無(wú)機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。

有機(jī)分析方面：醛類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)、醌類(lèi)、硝基、亞硝基類(lèi)、偶氮類(lèi)

在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿第26頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)

(1)速度慢

一般的分析過(guò)程需要5～15分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，電壓掃描速度一般為5～15分鐘/伏。獲得一條極譜曲線(xiàn)一般需要幾十滴到一百多滴汞。

(2)方法靈敏度較低

檢測(cè)下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？改進(jìn)的途徑？第27頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29第十章

極譜與伏安分析法第三節(jié)現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一、單掃描極譜singlesweeppolarography二、交流極譜alternating-currentpolarography三、方波極譜square-wavepolarography四、脈沖極譜pulsepolarography

五、交流示波極譜alternating-currentoscillopolargraphpolarographyandvoltammetrymodified

polarographictechnology第28頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29一、單掃描極譜分析法

singlesweeppolarography1.原理與裝置

單掃描極譜法（也稱(chēng)為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來(lái)的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）第29頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.直流示波極譜分析過(guò)程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線(xiàn)如圖所示：ip

峰電流；Ep

峰電流位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來(lái)不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中c~d段；（3）形成擴(kuò)散平衡,電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制,圖中d~e段；為了獲得良好的i~E曲線(xiàn),需要滿(mǎn)足一定的條件。第30頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/293.形成i~E曲線(xiàn)的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長(zhǎng)的后期，視為不變。定時(shí)滴落。第31頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29(2)極化電極電位必須是時(shí)間的線(xiàn)形函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過(guò)程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。第32頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/294.峰電流與峰電位

峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69105n

3/2

D

1/2

V

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25C第33頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/295.直流示波極譜的特點(diǎn)

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快一滴汞上即能形成一條曲線(xiàn),經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時(shí),大2倍;n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中E1/2>200mV才能分辨。第34頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29二、交流極譜分析

ADpolarography1.基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過(guò)電解池的交流電流和電壓變化。裝置圖。

通過(guò)電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。第35頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29交流極譜分析過(guò)程與極譜圖(1)在圖中A

點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無(wú)交流電解電流產(chǎn)生;(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線(xiàn)的B

點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中C

點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)第36頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.交流極譜的特點(diǎn)特點(diǎn):(1)靈敏度比直流極譜稍高；(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。第37頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29三、方波極譜分析

square-wavepolarography

1.原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2.特點(diǎn)(1)靈敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2)前波影響小。第38頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29四、脈沖極譜分析pulsepolarography原理：

方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：在每滴汞增長(zhǎng)到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4-80ms，測(cè)量脈沖前后電解電流的差i。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：

10-8～10-9mol/L；第39頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29

五、交流示波極譜分析

alternating-currentoscillopolargraph1.基本原理

掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加1伏的交流電壓。極化電壓變化范圍：0-2伏。第40頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/292.

dE/dt-E

曲線(xiàn)與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中.當(dāng)溶液中無(wú)電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E

曲線(xiàn)上無(wú)切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上dE/dt-E

曲線(xiàn)上下對(duì)稱(chēng)出現(xiàn)切口。第41頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29第十章

極譜與伏安分析法第四節(jié)溶出伏安分析原理與技術(shù)一、基本原理與過(guò)程principleandprocess二、影響溶出峰電流的因素factorsinfluencedpeakcurrent

三、操作條件的選擇choiceofoperatingconditions四、定量方法quantitativemethods五、溶出伏安法的應(yīng)用applicationsof

strippingvoltammetrypolarographyandvoltammetryprincipleandtechnologystrippingvoltammetry第42頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/29一、基本原理與過(guò)程

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