半導體材料培訓

半導體材料1定義半導體材料（semiconductormaterial）是一類具有半導體性能（導電能力介于導體與絕緣體之間，電阻率約在1mΩ·cm～1GΩ·cm范圍內(nèi)）、可用來制作半導體器件和集成電路的電子材料。2凡具有上述兩種特征的材料都可歸入半導體材料的范圍。反映半導體內(nèi)在基本性質的卻是各種外界因素如光、熱、磁、電等作用于半導體而引起的物理效應和現(xiàn)象，這些可統(tǒng)稱為半導體材料的半導體性質。構成固態(tài)電子器件的基體材料絕大多數(shù)是半導體，正是這些半導體材料的各種半導體性質賦予各種不同類型半導體器件以不同的功能和特性。半導體的基本化學特征在于原子間存在飽和的共價鍵。3作為共價鍵特征的典型是在晶格結構上表現(xiàn)為四面體結構,所以典型的半導體材料具有金剛石或閃鋅礦(ZnS)的結構。由于地球的礦藏多半是化合物，所以最早得到利用的半導體材料都是化合物,例如方鉛礦(PbS)很早就用于無線電檢波，氧化亞銅(Cu2O)用作固體整流器，閃鋅礦(ZnS)是熟知的固體發(fā)光材料，碳化硅(SiC)的整流檢波作用也較早被利用。硒(Se)是最早發(fā)現(xiàn)并被利用的元素半導體，曾是固體整流器和光電池的重要材料。元素半導體鍺（Ge）放大作用的發(fā)現(xiàn)開辟了半導體歷史新的一頁，從此電子設備開始實現(xiàn)晶體管化。中國的半導體研究和生產(chǎn)是從1957年首次制備出高純度(99.999999%～99.9999999%)的鍺開始的。采用元素半導體硅（Si）以后，不僅使晶體管的類型和品種增加、性能提高，而且迎來了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的時代。以砷化鎵(GaAs)為代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的發(fā)現(xiàn)促進了微波器件和光電器件的迅速發(fā)展。4主要種類半導體材料可按化學組成來分，再將結構與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導體單獨列為一類。按照這樣分類方法可將半導體材料分為元素半導體、無機化合物半導體、有機化合物半導體和非晶態(tài)與液態(tài)半導體5（1）元素半導體在元素周期表的ⅢA族至ⅦA族分布著11種具有半導性的元素，下表的黑框中即這11種元素半導體,其中C表示金剛石。C、P、Se具有絕緣體與半導體兩種形態(tài);B、Si、Ge、Te具有半導性；Sn、As、Sb具有半導體與金屬兩種形態(tài)。P的熔點與沸點太低,Ⅰ的蒸汽壓太高、容易分解，所以它們的實用價值不大。As、Sb、Sn的穩(wěn)定態(tài)是金屬，半導體是不穩(wěn)定的形態(tài)。B、C、Te也因制備工藝上的困難和性能方面的局限性而尚未被利用。因此這11種元素半導體中只有Ge、Si、Se3種元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半導體材料中應用最廣的兩種材料。6（2）無機化合物半導體分二元系、三元系、四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有閃鋅礦的結構。②Ⅲ-Ⅴ族:由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb組成，典型的代表為GaAs。它們都具有閃鋅礦結構,它們在應用方面僅次于Ge、Si,有很大的發(fā)展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光電材料。ZnS、CdTe、HgTe具有閃鋅礦結構。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有閃鋅礦結構。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物具有的形式,如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的溫差電材料。⑥第四周期中的B族和過渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物,為主要的熱敏電阻材料。⑦某些稀土族元素Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm與Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除這些二元系化合物外還有它們與元素或它們之間的固溶體半導體，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究這些固溶體可以在改善單一材料的某些性能或開辟新的應用范圍方面起很大作用。7三元系包括：族:這是由一個Ⅱ族和一個Ⅳ族原子去替代Ⅲ－Ⅴ族中兩個Ⅲ族原子所構成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中兩個Ⅱ族原子所構成的,如CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：這是由一個Ⅰ族和一個Ⅴ族原子去替代族中兩個Ⅲ族原子所組成,如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，還有它的結構基本為閃鋅礦的四元系（例如Cu2FeSnS4）和更復雜的無機化合物。8（3）有機化合物半導體已知的有機半導體有幾十種，熟知的有萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，它們作為半導體尚未得到應用。

（4）非晶態(tài)與液態(tài)半導體這類半導體與晶態(tài)半導體的最大區(qū)別是不具有嚴格周期性排列的晶體結構。9實際運用制備不同的半導體器件對半導體材料有不同的形態(tài)要求，包括單晶的切片、磨片、拋光片、薄膜等。半導體材料的不同形態(tài)要求對應不同的加工工藝。常用的半導體材料制備工藝有提純、單晶的制備和薄膜外延生長。所有的半導體材料都需要對原料進行提純，要求的純度在6個“9”以上，最高達11個“9”以上。提純的方法分兩大類，一類是不改變材料的化學組成進行提純，稱為物理提純；另一類是把元素先變成化合物進行提純，再將提純后的化合物還原成元素，稱為化學提純。物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)域精制?；瘜W提純的主要方法有電解、絡合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。由于每一種方法都有一定的局限性，因此常使用幾種提純方法相結合的工藝流程以獲得合格的材料。10絕大多數(shù)半導體器件是在單晶片或以單晶片為襯底的外延片上作出的。成批量的半導體單晶都是用熔體生長法制成的。直拉法應用最廣，80%的硅單晶、大部分鍺單晶和銻化銦單晶是用此法生產(chǎn)的，其中硅單晶的最大直徑已達300毫米。在熔體中通入磁場的直拉法稱為磁控拉晶法，用此法已生產(chǎn)出高均勻性硅單晶。在坩堝熔體表面加入液體覆蓋劑稱液封直拉法，用此法拉制砷化鎵、磷化鎵、磷化銦等分解壓較大的單晶。懸浮區(qū)熔法的熔體不與容器接觸，用此法生長高純硅單晶。水平區(qū)熔法用以生產(chǎn)鍺單晶。水平定向結晶法主要用于制備砷化鎵單晶，而垂直定向結晶法用于制備碲化鎘、砷化鎵。用各種方法生產(chǎn)的體單晶再經(jīng)過晶體定向、滾磨、作參考面、切片、磨片、倒角、拋光、腐蝕、清洗、檢測、封裝等全部或部分工序以提供相應的晶片。11特性要求半導體材料的特性參數(shù)對于材料應用甚為重要。因為不同的特性半導體材料決定不同的用途。晶體管對材料特性的要求：根據(jù)晶體管的工作原理，要求材料有較大的非平衡載流子壽命和載流子遷移率。用載流子遷移率大的材料制成的晶體管可以工作于更高的頻率（有較好的頻率響應）。晶體缺陷會影響晶體管的特性甚至使其失效。晶體管的工作溫度高溫限決定于禁帶寬度的大小。禁帶寬度越大，晶體管正常工作的高溫限也越高。光電器件對材料特性的要求：利用半導體的光電導（光照后增加的電導）性能的輻射探測器所適用的輻射頻率范圍與材料的禁帶寬度有關。材料的非平衡載流子壽命越大，則探測器的靈敏度越高，而從光作用于探測器到產(chǎn)生響應所需的時間(即探測器的弛豫時間)也越長。因此，高的靈敏度和短的弛豫時間二者難于兼顧。對于太陽電池來說，為了得到高的轉換效率，要求材料有大的非平衡載流子壽命和適中的禁帶寬度(禁帶寬度于1.1至1.6電子伏之間最合適)。晶體缺陷會使半導體發(fā)光二極管、半導體激光二極管的發(fā)光效率大為降低。12溫差電器件對材料特性的要求：為提高溫差電器件的轉換效率首先要使器件兩端的溫差大。當?shù)蜏靥幍臏囟龋ㄒ话銥榄h(huán)境溫度）固定時，溫差決定于高溫處的溫度，即溫差電器件的工作溫度。為了適應足夠高的工作溫度就要求材料的禁帶寬度不能太小，其次材料要有大的溫差電動勢率、小的電阻率和小的熱導率。13特性參數(shù)半導體材料雖然種類繁多但有一些固有的特性，稱為半導體材料的特性參數(shù)。這些特性參數(shù)不僅能反映半導體材料與其他非半導體材料之間的差別，而且更重要的是能反映各種半導體材料之間甚至同一種材料在不同情況下特性上的量的差別。常用的半導體材料的特性參數(shù)有：禁帶寬度、電阻率、載流子遷移率(載流子即半導體中參加導電的電子和空穴)、非平衡載流子壽命、位錯密度。禁帶寬度由半導體的電子態(tài)、原子組態(tài)決定，反映組成這種材料的原子中價電子從束縛狀態(tài)激發(fā)到自由狀態(tài)所需的能量。電阻率、載流子遷移率反映材料的導電能力。非平衡載流子壽命反映半導體材料在外界作用（如光或電場）下內(nèi)部的載流子由非平衡狀態(tài)向平衡狀態(tài)過渡的弛豫特性。位錯是晶體中最常見的一類晶體缺陷。位錯密度可以用來衡量半導體單晶材料晶格完整性的程度。當然，對于非晶態(tài)半導體是沒有這一反映晶格完整性的特性參數(shù)的。14早期應用半導體的第一個應用就是利用它的整流效應作為檢波器，半導體材料就是點接觸二極管（也俗稱貓胡子檢波器，即將一個金屬探針接觸在一塊半導體上以檢測電磁波）。除了檢波器之外，在早期，半導體還用來做整流器、光伏電池、紅外探測器等，半導體的四個效應都用到了。從1907年到1927年，美國的物理學家研制成功晶體整流器、硒整流器和氧化亞銅整流器。1931年，蘭治和伯格曼研制成功硒光伏電池。1932年，德國先后研制成功硫化鉛、硒化鉛和碲化鉛等半導體紅外探測器，在二戰(zhàn)中用于偵探飛機和船艦。二戰(zhàn)時盟軍在半導體方面的研究也取得了很大成效，英國就利用紅外探測器多次偵探到了德國的飛機。15發(fā)展現(xiàn)狀

相對于半導體設備市場，半導體材料市場長期處于配角的位置，但隨著芯片出貨量增長，材料市場將保持持續(xù)增長，并開始擺脫浮華的設備市場所帶來的陰影。按銷售收入計算，日本保持最大半導體材料市場的地位。然而臺灣、ROW、韓國也開始崛起成為重要的市場，材料市場的崛起體現(xiàn)了器件制造業(yè)在這些地區(qū)的發(fā)展。晶圓制造材料市場和封裝材料市場雙雙獲得增長，未來增長將趨于緩和，但增長勢頭仍將保持。美國半導體產(chǎn)業(yè)協(xié)會(SIA)預測，2008年半導體市場收入將接近2670億美元，連續(xù)第五年實現(xiàn)增長。無獨有偶，半導體材料市場也在相同時間內(nèi)連續(xù)改寫銷售收入和出貨量的記錄。晶圓制造材料和封裝材料均獲得了增長，預計今年這兩部分市場收入分別為268億美元和199億美元。日本繼續(xù)保持在半導體材料市場中的領先地位，消耗量占總市場的22%。2004年臺灣地區(qū)超過了北美地區(qū)成為第二大半導體材料市場。北美地區(qū)落后于ROW(RestofWorld)和韓國排名第五。ROW包括新加坡、馬來西亞、泰國等東南亞國家和地區(qū)。許多新的晶圓廠在這些地區(qū)投資建設，而且每個地區(qū)都具有比北美更堅實的封裝基礎。16芯片制造材料占半導體材料市場的60%，其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓制造材料的62%。2007年所有晶圓制造材料，除了濕化學試劑、光掩模和濺射靶，都獲得了強勁增長，使晶圓制造材料市場總體增長16%。2008年晶圓制造材料市場增長相對平緩，增幅為7%。預計2009年和2010年，增幅分別為9%和6%。半導體材料市場發(fā)生的最重大的變化之一是封裝材料市場的崛起。1998年封裝材料市場占半導體材料市場的33%，而2008年該份額預計可增至43%。這種變化是由于球柵陣列、芯片級封裝和倒裝芯片封裝芯片制造材料占半導體材料市場的60%，其中大部分來自硅晶圓。硅晶圓和光掩膜總和占晶圓制造材料的62%。2007年所有晶圓制造材料，除了濕化學試劑、光掩模和濺射靶，都獲得了強勁增長，使晶圓制造材料市場總體增長16%。2008年晶圓制造材料市場增長相對平緩，增幅為7%。預計2009年和2010年，增幅分別為9%和6%。17戰(zhàn)略地位20世紀中葉，單晶硅和半導體晶體管的發(fā)明及其硅