相對(duì)論量子化學(xué)

相對(duì)論量子化學(xué)元素的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的方法01發(fā)展歷程計(jì)算性質(zhì)的變化定性處理原子內(nèi)的變化目錄03050204基本信息相對(duì)論量子化學(xué)是指同時(shí)使用量子化學(xué)和相對(duì)論力學(xué)來(lái)解釋元素的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的方法，特別是對(duì)于元素周期表中的重元素。早期量子力學(xué)的發(fā)展并不考慮相對(duì)論的影響，因此人們通常認(rèn)為“相對(duì)論效應(yīng)”是指由于計(jì)算沒有考慮相對(duì)論而與真實(shí)值產(chǎn)生差異或甚至矛盾。本文中的重元素指的是元素周期表中原子序數(shù)較大的元素。由于質(zhì)量較大的緣故，相對(duì)論對(duì)它們的影響是不可忽略的。典型的重元素包括鑭系元素和錒系元素等。在化學(xué)中，相對(duì)論效應(yīng)可以視為非相對(duì)論理論的微擾或微小修正，這可以從薛定諤方程推導(dǎo)獲得。這些修正對(duì)原子中不同原子軌道上的電子具有不同的影響，這取決于這些電子的速度與光速的相對(duì)差別。相對(duì)論效應(yīng)在重元素更加顯著，這是由于只有這些元素中的電子速度能與光速相比擬。發(fā)展歷程發(fā)展歷程1935年開始，伯莎·斯威爾斯（BerthaSwirles）提出了多電子體系的相對(duì)性處理方法，盡管保羅·狄拉克于1929年在文章中如此提到：原先理論化學(xué)家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人們開始認(rèn)識(shí)到重元素的相對(duì)論效應(yīng)。

1926年，在那篇著名的文獻(xiàn)中，奧地利量子物理大師薛定諤提出了不考慮相對(duì)論的薛定諤方程。科學(xué)家對(duì)薛定諤方程作了相對(duì)論性的修正（參見克萊因-戈?duì)柕欠匠蹋?，以解釋原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，然而這類修正并沒有很快融入化學(xué)研究中，因?yàn)樵幼V線主要屬于物理學(xué)而不是化學(xué)。多數(shù)化學(xué)家對(duì)相對(duì)論量子力學(xué)并不熟悉，而且當(dāng)時(shí)化學(xué)研究的重點(diǎn)是有機(jī)化學(xué)（主要是典型的輕元素）。狄拉克的觀點(diǎn)（相對(duì)論量子力學(xué)在化學(xué)中所扮演的角色）是錯(cuò)誤的，有兩個(gè)原因：首先是s軌道和p軌道中的電子速度可與光速相比擬，其次是相對(duì)論效應(yīng)對(duì)d軌道和f軌道的間接影響十分顯著。正因?yàn)檫@種錯(cuò)誤的觀點(diǎn)，相對(duì)論量子化學(xué)在幾十年里始終不受重視。20世紀(jì)80年代中期之后的十幾年間，以德國(guó)為主的歐洲各國(guó)理論化學(xué)家開始對(duì)相對(duì)論量子化學(xué)進(jìn)行深入研究，大大發(fā)展了理論、程序以及應(yīng)用，促進(jìn)了理論和計(jì)算化學(xué)的發(fā)展。相對(duì)論量子化學(xué)，正在使四分量完全相對(duì)論方法的計(jì)算量減少，二分量準(zhǔn)相對(duì)論方法的準(zhǔn)確性提高，并向高精度相對(duì)論性密度泛函理論、多電子體系的量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)、相對(duì)論哈密頓算法與從頭計(jì)算相結(jié)合等方向發(fā)展。定性處理簡(jiǎn)化的狹義相對(duì)論處理分類DCB哈密頓算符定性處理簡(jiǎn)化的狹義相對(duì)論處理電子的相對(duì)論質(zhì)量與速度的函數(shù)關(guān)系。低速時(shí)，與近似相等，但是時(shí)趨向于無(wú)窮大。相對(duì)論最重要的結(jié)論之一是電子的相對(duì)論質(zhì)量隨速度的增加而增大：其中分別是電子的靜止質(zhì)量、速度以及光速。說(shuō)明相對(duì)論效應(yīng)對(duì)電子質(zhì)量的影響。這對(duì)玻爾半徑()有直接影響，因?yàn)樗谋磉_(dá)式包含質(zhì)量：其中是約化普朗克常數(shù)而是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)（相對(duì)論對(duì)玻爾模型的修正）。阿諾·索末菲計(jì)算了氫原子的1s電子（軌道半徑為0.0529nm）的精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。也就是說(shuō)，精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)說(shuō)明氫的1s電子速度大約為光速的1/137。對(duì)該式進(jìn)行擴(kuò)展，可近似得出更重原子的1s電子運(yùn)動(dòng)速度（其中v是它的徑向速度）。下面以金（）為例子，它的1s電子的速度將是光速的58%（）。將該數(shù)據(jù)代入并算出，可得該電子的相對(duì)論質(zhì)量，反過(guò)來(lái)將它代入玻爾半徑的表達(dá)式又可算出軌道半徑收縮了22%。DCB哈密頓算符狄拉克-庫(kù)侖-布雷電子哈密頓算符（英語(yǔ)：Dirac-Coulomb-BreitElectronicHamiltonian，簡(jiǎn)稱DCB哈密頓算符）是量子化處理的基礎(chǔ)。對(duì)于核勢(shì)為Vn的電子，它可以表示為：?jiǎn)瘟Ｗ拥牡依斯茴D算符為：雙粒子的哈密頓算符為：hB存在其他的與頻率相關(guān)的表示形式。

在庫(kù)侖規(guī)范中，磁矢勢(shì)為，令。然后電子間的相互作用就可以視作瞬時(shí)的。在除了單斯萊特行列式和自洽場(chǎng)的相關(guān)計(jì)算中，應(yīng)當(dāng)加入類電子投影算符：但是這樣的描述并完整，例如此篇同行評(píng)審中討論了荒木（Araki）概念和量子電動(dòng)力學(xué)概念。然而，對(duì)于Z>50的重元素，這兩種方法都不如DCB哈密頓算符準(zhǔn)確。分類其影響分成三種：自旋-軌道作用、直接相對(duì)論效應(yīng)和間接相對(duì)論效應(yīng)。施瓦茨等人將相對(duì)論效應(yīng)對(duì)電子的直接影響視作離原子核距離的函數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)絕大部分的相對(duì)論效應(yīng)都直接來(lái)自最內(nèi)層半波（相對(duì)于ns價(jià)軌道的就是1s軌道）。而德默等人之前對(duì)自旋-軌道作用的研究表明，對(duì)于np價(jià)軌道，自旋-軌道作用主要來(lái)自最內(nèi)層的類2p軌道。由于原子軌道的正交性，1s軌道收縮必然引起其他s軌道的收縮。原子軌道的正交性是指同一原子兩個(gè)原子軌道的重疊積分的數(shù)值為0：通過(guò)上式進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)并繪制原子軌道等值線圖可證明，由于空間分布不同，p、d、f軌道不一定相應(yīng)收縮，也就是間接相對(duì)論效應(yīng)。計(jì)算計(jì)算相對(duì)論量子化學(xué)的計(jì)算方法很多，在精確性和計(jì)算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密頓方法，還有狄拉克-哈特里-?？朔椒?、矩陣表示法等等。狄拉克-哈特里-?？朔椒ǎê?jiǎn)稱DHF方法）需要使用極大極小變分原理。這是因?yàn)榈依朔匠檀嬖谪?fù)能連續(xù)態(tài)，導(dǎo)致狄拉克算符沒有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用滿足下列關(guān)系的反對(duì)易關(guān)系的產(chǎn)生（）與湮滅（）算符和場(chǎng)算符：場(chǎng)算符通過(guò)這樣，可以將一次量子化的哈密頓算符改寫為二次量子化的哈密頓算符：而矩陣表示則是使用有限基組將算符離散化。相對(duì)論效應(yīng)起源自原子核附近的高電勢(shì)處，所以選擇的旋量基底必須能夠較好地描述中心場(chǎng)狄拉克函數(shù)在原子核周圍的運(yùn)動(dòng)。而這是由原子核電荷分布的模型和旋量函數(shù)的變換所決定的。中心場(chǎng)能量本征函數(shù)的形式如下所示（其中和為實(shí)函數(shù)，n為主量子數(shù)）：關(guān)于計(jì)算方法的細(xì)節(jié)，請(qǐng)閱讀相關(guān)文獻(xiàn)和專著。原子內(nèi)的變化軌道能量徑向變化電子亞層分裂原子內(nèi)的變化軌道能量考慮相對(duì)論效應(yīng)時(shí)，s軌道的能量顯著下降，p軌道的能量也有所下降。這增強(qiáng)了屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致d軌道和f軌道的能量的上升。這樣的變化結(jié)果就是軌道之間的能量差明顯增大。電子亞層分裂由于自旋-軌道作用，角量子數(shù)l>0的電子亞層將分裂成兩個(gè)亞組，l分別為+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。徑向變化根據(jù)狹義相對(duì)論，電子高速運(yùn)動(dòng)時(shí)質(zhì)量會(huì)增大，而電子與原子核之間的庫(kù)侖力不變，因此它運(yùn)行的軌道半徑會(huì)減小。s軌道的這種軌道收縮最為明顯，這會(huì)導(dǎo)致鍵長(zhǎng)的縮短和諸多化學(xué)性質(zhì)的變化。性質(zhì)的變化電子排布物理性質(zhì)第6周期元素第7與第8周期元素性質(zhì)的變化電子排布對(duì)比第5周期元素和第6周期元素的電子排布，可以發(fā)現(xiàn)由于第6周期元素相對(duì)論效應(yīng)明顯，價(jià)層電子排布由第5周期的4d5s或4d5s變?yōu)榈?周期的5d6s或5d6s。第6周期元素基態(tài)原子傾向于先填充6s軌道，因?yàn)?s軌道因相對(duì)論效應(yīng)而收縮，能級(jí)下降。鉑更是不顧5d軌道全滿的穩(wěn)定性而選擇5d6s填充方式。锝是唯一的例外，因?yàn)橄鄬?duì)論效應(yīng)不太明顯，而且4d是半滿的穩(wěn)定狀態(tài)。物理性質(zhì)受相對(duì)論效應(yīng)影響，第6周期過(guò)渡金屬元素熔點(diǎn)變化更大。其中鎢是熔點(diǎn)最高的金屬，而汞是熔點(diǎn)最低的金屬。因?yàn)?s軌道收縮，能量下降，使得本周期元素有6個(gè)價(jià)軌道，這些軌道中的電子都能參與形成金屬鍵。由于這些價(jià)軌道和配位環(huán)境的對(duì)稱性很高，每個(gè)軌道都能有效成鍵，不會(huì)形成非鍵軌道。平均每個(gè)原子形成3個(gè)成鍵軌道和3個(gè)反鍵軌道。從銫到鎢，電子全部填入成鍵軌道組合成的能帶，能量降低，金屬鍵增強(qiáng)，熔點(diǎn)升高。而從鎢到汞，電子填入反鍵軌道，能量升高，金屬鍵減弱，熔點(diǎn)下降。汞的成鍵軌道和反鍵軌道全部填滿，金屬鍵很弱，因此在常溫下就呈液態(tài)。鋁(Al)、銀(Ag)和金(Au)鏡面的光譜反射率曲線人眼會(huì)看到波長(zhǎng)大約為600納米的電磁波，即黃光。從金的光譜反射率曲線中可得出，金呈黃色的原因顯然是它吸收除黃光以外的其他色光，并將黃光反射到觀察者眼中。電子從5d能級(jí)到6s能級(jí)的躍遷導(dǎo)致了這種現(xiàn)象。銀的電子也能發(fā)生類似的躍遷，但是銀的相對(duì)論效應(yīng)比金小得多，盡管4d軌道略微擴(kuò)張、5s軌道略微收縮，4d-5s的能量差仍然遠(yuǎn)大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考慮相對(duì)論效應(yīng)，金應(yīng)當(dāng)是白色的，這顯然與事實(shí)矛盾。相對(duì)論效應(yīng)使得5d軌道能量上升，而6s軌道能量降低，減小了能隙。第6周期元素汞汞（Hg）在常溫下（凝固點(diǎn)-39°C）是一種液體，也是惟一一種常溫下呈液態(tài)的金屬。汞的金屬鍵與附近的元素（鎘的熔點(diǎn)為321°C，金更高達(dá)1064°C）相比特別弱。鑭系收縮效應(yīng)可以部分解釋該問題，但它不能完整地說(shuō)明這種反?，F(xiàn)象。在氣相中的汞也與其他金屬不同，它大部分以單原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因?yàn)殒I長(zhǎng)的相對(duì)縮短使它變得穩(wěn)定。Hg2(g)不存在，因?yàn)?s軌道由于相對(duì)論效應(yīng)而收縮。因此它對(duì)任何化學(xué)鍵的形成只有微弱作用。實(shí)際上Hg-Hg鍵的主要成分是范德華力，這也解釋了Hg-Hg鍵如此之弱的原因，這導(dǎo)致了它在室溫呈液態(tài)。Au2(g)和Hg(g)是類似的，至少與H2(g)和He(g)具有類似的外層電子。因?yàn)橄鄬?duì)論效應(yīng)引起的軌道收縮，具有6s結(jié)構(gòu)的氣態(tài)汞可被稱作偽惰性氣體。相對(duì)論效應(yīng)也使汞表現(xiàn)出比同族元素更高的氧化態(tài)，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不穩(wěn)定的，但它的二聚體Hg2F6和配合物HgF4可能是穩(wěn)定的。理論研究表明，高價(jià)汞烷（HgH4和HgH6）有可能存在，因?yàn)榈入娮芋wPtD4和AuH4已有報(bào)道。第7與第8周期元素s區(qū)元素第7與第8周期元素都是放射性元素，許多種元素還沒有獲得。這使得對(duì)它們的研究十分困難，但理論計(jì)算已經(jīng)證明它們受相對(duì)論效應(yīng)的影響比第6周期元素更顯著。事實(shí)上，只有鈁、氡、鎶三種元素的相對(duì)論效應(yīng)有過(guò)較多的研究。理論計(jì)算表明，鈁和鐳的電負(fù)性甚至比上一周期的銫和鋇大，這與元素周期律的推測(cè)恰好相反。這造成了CsFr分子中電子云偏向鈁，以及鈁的氧化物比銫具有更大的共價(jià)性。鐳的性質(zhì)也因電負(fù)性的反常變化而變化。過(guò)渡元素通常認(rèn)為鈾的最高氧化態(tài)為+6，然而計(jì)算表明六氧化鈾