相對論量子化學(xué)

相對論量子化學(xué)元素的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的方法01發(fā)展歷程計算性質(zhì)的變化定性處理原子內(nèi)的變化目錄03050204基本信息相對論量子化學(xué)是指同時使用量子化學(xué)和相對論力學(xué)來解釋元素的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的方法，特別是對于元素周期表中的重元素。早期量子力學(xué)的發(fā)展并不考慮相對論的影響，因此人們通常認(rèn)為“相對論效應(yīng)”是指由于計算沒有考慮相對論而與真實值產(chǎn)生差異或甚至矛盾。本文中的重元素指的是元素周期表中原子序數(shù)較大的元素。由于質(zhì)量較大的緣故，相對論對它們的影響是不可忽略的。典型的重元素包括鑭系元素和錒系元素等。在化學(xué)中，相對論效應(yīng)可以視為非相對論理論的微擾或微小修正，這可以從薛定諤方程推導(dǎo)獲得。這些修正對原子中不同原子軌道上的電子具有不同的影響，這取決于這些電子的速度與光速的相對差別。相對論效應(yīng)在重元素更加顯著，這是由于只有這些元素中的電子速度能與光速相比擬。發(fā)展歷程發(fā)展歷程1935年開始，伯莎·斯威爾斯（BerthaSwirles）提出了多電子體系的相對性處理方法，盡管保羅·狄拉克于1929年在文章中如此提到：原先理論化學(xué)家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人們開始認(rèn)識到重元素的相對論效應(yīng)。

1926年，在那篇著名的文獻(xiàn)中，奧地利量子物理大師薛定諤提出了不考慮相對論的薛定諤方程?？茖W(xué)家對薛定諤方程作了相對論性的修正（參見克萊因-戈爾登方程），以解釋原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，然而這類修正并沒有很快融入化學(xué)研究中，因為原子譜線主要屬于物理學(xué)而不是化學(xué)。多數(shù)化學(xué)家對相對論量子力學(xué)并不熟悉，而且當(dāng)時化學(xué)研究的重點是有機(jī)化學(xué)（主要是典型的輕元素）。狄拉克的觀點（相對論量子力學(xué)在化學(xué)中所扮演的角色）是錯誤的，有兩個原因：首先是s軌道和p軌道中的電子速度可與光速相比擬，其次是相對論效應(yīng)對d軌道和f軌道的間接影響十分顯著。正因為這種錯誤的觀點，相對論量子化學(xué)在幾十年里始終不受重視。20世紀(jì)80年代中期之后的十幾年間，以德國為主的歐洲各國理論化學(xué)家開始對相對論量子化學(xué)進(jìn)行深入研究，大大發(fā)展了理論、程序以及應(yīng)用，促進(jìn)了理論和計算化學(xué)的發(fā)展。相對論量子化學(xué)，正在使四分量完全相對論方法的計算量減少，二分量準(zhǔn)相對論方法的準(zhǔn)確性提高，并向高精度相對論性密度泛函理論、多電子體系的量子電動力學(xué)效應(yīng)、相對論哈密頓算法與從頭計算相結(jié)合等方向發(fā)展。定性處理簡化的狹義相對論處理分類DCB哈密頓算符定性處理簡化的狹義相對論處理電子的相對論質(zhì)量與速度的函數(shù)關(guān)系。低速時，與近似相等，但是時趨向于無窮大。相對論最重要的結(jié)論之一是電子的相對論質(zhì)量隨速度的增加而增大：其中分別是電子的靜止質(zhì)量、速度以及光速。說明相對論效應(yīng)對電子質(zhì)量的影響。這對玻爾半徑()有直接影響，因為它的表達(dá)式包含質(zhì)量：其中是約化普朗克常數(shù)而是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)（相對論對玻爾模型的修正）。阿諾·索末菲計算了氫原子的1s電子（軌道半徑為0.0529nm）的精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。也就是說，精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)說明氫的1s電子速度大約為光速的1/137。對該式進(jìn)行擴(kuò)展，可近似得出更重原子的1s電子運(yùn)動速度（其中v是它的徑向速度）。下面以金（）為例子，它的1s電子的速度將是光速的58%（）。將該數(shù)據(jù)代入并算出，可得該電子的相對論質(zhì)量，反過來將它代入玻爾半徑的表達(dá)式又可算出軌道半徑收縮了22%。DCB哈密頓算符狄拉克-庫侖-布雷電子哈密頓算符（英語：Dirac-Coulomb-BreitElectronicHamiltonian，簡稱DCB哈密頓算符）是量子化處理的基礎(chǔ)。對于核勢為Vn的電子，它可以表示為：單粒子的狄拉克哈密頓算符為：雙粒子的哈密頓算符為：hB存在其他的與頻率相關(guān)的表示形式。

在庫侖規(guī)范中，磁矢勢為，令。然后電子間的相互作用就可以視作瞬時的。在除了單斯萊特行列式和自洽場的相關(guān)計算中，應(yīng)當(dāng)加入類電子投影算符：但是這樣的描述并完整，例如此篇同行評審中討論了荒木（Araki）概念和量子電動力學(xué)概念。然而，對于Z>50的重元素，這兩種方法都不如DCB哈密頓算符準(zhǔn)確。分類其影響分成三種：自旋-軌道作用、直接相對論效應(yīng)和間接相對論效應(yīng)。施瓦茨等人將相對論效應(yīng)對電子的直接影響視作離原子核距離的函數(shù)，他們發(fā)現(xiàn)絕大部分的相對論效應(yīng)都直接來自最內(nèi)層半波（相對于ns價軌道的就是1s軌道）。而德默等人之前對自旋-軌道作用的研究表明，對于np價軌道，自旋-軌道作用主要來自最內(nèi)層的類2p軌道。由于原子軌道的正交性，1s軌道收縮必然引起其他s軌道的收縮。原子軌道的正交性是指同一原子兩個原子軌道的重疊積分的數(shù)值為0：通過上式進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)并繪制原子軌道等值線圖可證明，由于空間分布不同，p、d、f軌道不一定相應(yīng)收縮，也就是間接相對論效應(yīng)。計算計算相對論量子化學(xué)的計算方法很多，在精確性和計算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密頓方法，還有狄拉克-哈特里-?？朔椒?、矩陣表示法等等。狄拉克-哈特里-?？朔椒ǎê喎QDHF方法）需要使用極大極小變分原理。這是因為狄拉克方程存在負(fù)能連續(xù)態(tài)，導(dǎo)致狄拉克算符沒有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用滿足下列關(guān)系的反對易關(guān)系的產(chǎn)生（）與湮滅（）算符和場算符：場算符通過這樣，可以將一次量子化的哈密頓算符改寫為二次量子化的哈密頓算符：而矩陣表示則是使用有限基組將算符離散化。相對論效應(yīng)起源自原子核附近的高電勢處，所以選擇的旋量基底必須能夠較好地描述中心場狄拉克函數(shù)在原子核周圍的運(yùn)動。而這是由原子核電荷分布的模型和旋量函數(shù)的變換所決定的。中心場能量本征函數(shù)的形式如下所示（其中和為實函數(shù)，n為主量子數(shù)）：關(guān)于計算方法的細(xì)節(jié)，請閱讀相關(guān)文獻(xiàn)和專著。原子內(nèi)的變化軌道能量徑向變化電子亞層分裂原子內(nèi)的變化軌道能量考慮相對論效應(yīng)時，s軌道的能量顯著下降，p軌道的能量也有所下降。這增強(qiáng)了屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致d軌道和f軌道的能量的上升。這樣的變化結(jié)果就是軌道之間的能量差明顯增大。電子亞層分裂由于自旋-軌道作用，角量子數(shù)l>0的電子亞層將分裂成兩個亞組，l分別為+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。徑向變化根據(jù)狹義相對論，電子高速運(yùn)動時質(zhì)量會增大，而電子與原子核之間的庫侖力不變，因此它運(yùn)行的軌道半徑會減小。s軌道的這種軌道收縮最為明顯，這會導(dǎo)致鍵長的縮短和諸多化學(xué)性質(zhì)的變化。性質(zhì)的變化電子排布物理性質(zhì)第6周期元素第7與第8周期元素性質(zhì)的變化電子排布對比第5周期元素和第6周期元素的電子排布，可以發(fā)現(xiàn)由于第6周期元素相對論效應(yīng)明顯，價層電子排布由第5周期的4d5s或4d5s變?yōu)榈?周期的5d6s或5d6s。第6周期元素基態(tài)原子傾向于先填充6s軌道，因為6s軌道因相對論效應(yīng)而收縮，能級下降。鉑更是不顧5d軌道全滿的穩(wěn)定性而選擇5d6s填充方式。锝是唯一的例外，因為相對論效應(yīng)不太明顯，而且4d是半滿的穩(wěn)定狀態(tài)。物理性質(zhì)受相對論效應(yīng)影響，第6周期過渡金屬元素熔點變化更大。其中鎢是熔點最高的金屬，而汞是熔點最低的金屬。因為6s軌道收縮，能量下降，使得本周期元素有6個價軌道，這些軌道中的電子都能參與形成金屬鍵。由于這些價軌道和配位環(huán)境的對稱性很高，每個軌道都能有效成鍵，不會形成非鍵軌道。平均每個原子形成3個成鍵軌道和3個反鍵軌道。從銫到鎢，電子全部填入成鍵軌道組合成的能帶，能量降低，金屬鍵增強(qiáng)，熔點升高。而從鎢到汞，電子填入反鍵軌道，能量升高，金屬鍵減弱，熔點下降。汞的成鍵軌道和反鍵軌道全部填滿，金屬鍵很弱，因此在常溫下就呈液態(tài)。鋁(Al)、銀(Ag)和金(Au)鏡面的光譜反射率曲線人眼會看到波長大約為600納米的電磁波，即黃光。從金的光譜反射率曲線中可得出，金呈黃色的原因顯然是它吸收除黃光以外的其他色光，并將黃光反射到觀察者眼中。電子從5d能級到6s能級的躍遷導(dǎo)致了這種現(xiàn)象。銀的電子也能發(fā)生類似的躍遷，但是銀的相對論效應(yīng)比金小得多，盡管4d軌道略微擴(kuò)張、5s軌道略微收縮，4d-5s的能量差仍然遠(yuǎn)大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考慮相對論效應(yīng)，金應(yīng)當(dāng)是白色的，這顯然與事實矛盾。相對論效應(yīng)使得5d軌道能量上升，而6s軌道能量降低，減小了能隙。第6周期元素汞汞（Hg）在常溫下（凝固點-39°C）是一種液體，也是惟一一種常溫下呈液態(tài)的金屬。汞的金屬鍵與附近的元素（鎘的熔點為321°C，金更高達(dá)1064°C）相比特別弱。鑭系收縮效應(yīng)可以部分解釋該問題，但它不能完整地說明這種反?，F(xiàn)象。在氣相中的汞也與其他金屬不同，它大部分以單原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因為鍵長的相對縮短使它變得穩(wěn)定。Hg2(g)不存在，因為6s軌道由于相對論效應(yīng)而收縮。因此它對任何化學(xué)鍵的形成只有微弱作用。實際上Hg-Hg鍵的主要成分是范德華力，這也解釋了Hg-Hg鍵如此之弱的原因，這導(dǎo)致了它在室溫呈液態(tài)。Au2(g)和Hg(g)是類似的，至少與H2(g)和He(g)具有類似的外層電子。因為相對論效應(yīng)引起的軌道收縮，具有6s結(jié)構(gòu)的氣態(tài)汞可被稱作偽惰性氣體。相對論效應(yīng)也使汞表現(xiàn)出比同族元素更高的氧化態(tài)，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不穩(wěn)定的，但它的二聚體Hg2F6和配合物HgF4可能是穩(wěn)定的。理論研究表明，高價汞烷（HgH4和HgH6）有可能存在，因為等電子體PtD4和AuH4已有報道。第7與第8周期元素s區(qū)元素第7與第8周期元素都是放射性元素，許多種元素還沒有獲得。這使得對它們的研究十分困難，但理論計算已經(jīng)證明它們受相對論效應(yīng)的影響比第6周期元素更顯著。事實上，只有鈁、氡、鎶三種元素的相對論效應(yīng)有過較多的研究。理論計算表明，鈁和鐳的電負(fù)性甚至比上一周期的銫和鋇大，這與元素周期律的推測恰好相反。這造成了CsFr分子中電子云偏向鈁，以及鈁的氧化物比銫具有更大的共價性。鐳的性質(zhì)也因電負(fù)性的反常變化而變化。過渡元素通常認(rèn)為鈾的最高氧化態(tài)為+6，然而計算表明六氧化鈾