高分子化學(xué)（第五版）第8章課件

第八章開環(huán)聚合Ring-OpeningPolymerization

1國(guó)家級(jí)精品課程──高分子化學(xué)第八章開環(huán)聚合Ring-OpeningPolymeriza1——n

定義：環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)后聚合，形成線形聚合物。反應(yīng)通式：

R代表－(CH2)n－，X代表O、N、S等雜原子，主要單體有環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯（內(nèi)酯）、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)硅氧烷等。

2nR-XR-X

與縮聚反應(yīng)相比，無(wú)小分子生成；與烯烴加聚相比，無(wú)雙鍵斷裂，是一類獨(dú)特的聚合反應(yīng)。——n 定義：環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)后反應(yīng)23開環(huán)聚合的推動(dòng)力：環(huán)張力的釋放開環(huán)聚合的機(jī)理：大部分屬離子聚合（連鎖），小部分屬逐步聚合。開環(huán)聚合的單體：環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。3開環(huán)聚合的推動(dòng)力：環(huán)張力的釋放開環(huán)聚合的機(jī)理：大部分屬離子3

8.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)

能否開環(huán)及聚合能力的大小

環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等都對(duì)開環(huán)的難易都有影響。 取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，屬熱力學(xué)因素。

有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如γ—丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等； 有的聚合過(guò)程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺。雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。

4 8.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)和線性結(jié) 有的環(huán)狀化合物難以451）環(huán)大小的影響鍵角大?。号c環(huán)大小有關(guān)鍵的變形程度：環(huán)烷烴鍵角與正常鍵角(109o28’)差值之半環(huán)的張力能：每一亞甲基的張力與環(huán)中亞甲基數(shù)的積聚合熱：開環(huán)時(shí)，環(huán)張力能以聚合熱形式釋放聚合自由焓等。

鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱愈大；聚合自由焓越負(fù)，環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。環(huán)張力的表示方法：51）環(huán)大小的影響鍵角大?。号c環(huán)大小有關(guān)鍵的變形程度：環(huán)烷烴56三、四元環(huán)環(huán)張力很大（三元環(huán)60°，四元環(huán)90°），環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上有跨環(huán)張力，環(huán)上氫或取代基造成斥力，聚合能力較強(qiáng)。十一元以上跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。

按碳的四面體結(jié)構(gòu)，C-C-C鍵角為109°28’，而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。6三、四元環(huán)環(huán)張力很大（三元環(huán)60°，四元環(huán)90°），環(huán)不穩(wěn)6(CH)中的

2n

n值

-△H

-1kJ.mol

△S

-1-1J.mol.K

-△G

-1kJ.mol3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.3

7環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：3,4＞8＞5,7，九元以上的環(huán)很少見(jiàn)

環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)參數(shù)（25℃）(CH)中的 -△H △S -△G3113.069.197|||

有大側(cè)基的線形大分子不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。因?yàn)榄h(huán)上側(cè)基間距大（如圖a），斥力或內(nèi)能小，而線形大分子上的側(cè)基間或側(cè)基與鏈中原子間的距離?。ㄈ鐖Db和c），斥力或內(nèi)能相對(duì)較大，不利于開環(huán)聚合。

ba||

c

|

無(wú)取代的和有取代的環(huán)烷烴，隨著取代程度的增加，（-H）依次遞減，聚合難度遞增。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。

8|2）取代基的影響環(huán)上取代基的存在不利于開環(huán)聚合||| 有大側(cè)基的線形大分子不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。因?yàn)榄h(huán)上a|898.2雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1）熱力學(xué)因素

環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴易聚合，因?yàn)殡s環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置。但聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。如五元環(huán)醚（四氫呋喃）能夠聚合，而五元環(huán)酯（γ-丁氧內(nèi)酯）卻不能聚合。相反，六元環(huán)醚（四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)）都不能聚合，但六元環(huán)酯（環(huán)戊內(nèi)酯）卻能聚合。五元和六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。98.2雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜9102）引發(fā)劑和動(dòng)力學(xué)因素環(huán)中雜原子易被親核或親電活性種進(jìn)攻，有利于開環(huán)。

大部分離子開環(huán)聚合屬于連鎖機(jī)理，但有些帶有逐步性質(zhì)。分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，存在有聚合－解聚平衡。離子型引發(fā)劑較活潑，包括陰離子聚合的引發(fā)劑金屬Na的RO-、HO-化合物和陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑H＋、BF3等。分子型引發(fā)劑（如水）活性較低，只限用于活潑單體。雜環(huán)開環(huán)聚合的引發(fā)劑有離子型和分子型兩類。102）引發(fā)劑和動(dòng)力學(xué)因素環(huán)中雜原子易被親核或親電活性種進(jìn)攻1011

環(huán)醚（CyclicEther），無(wú)取代的三、四、五元環(huán)醚分別稱環(huán)氧乙烷、環(huán)丁氧烷、四氫呋喃，其聚合活性依次遞減。

醚屬Lewis堿，環(huán)醚的氧原子易受陽(yáng)離子進(jìn)攻，一般用可陽(yáng)離子引發(fā)開環(huán)。但三元環(huán)醚（環(huán)氧化合物）其環(huán)張力大，很易開環(huán)，也可用陰離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)。8.3三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合工業(yè)上有價(jià)值的環(huán)醚開環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合制聚醚三聚甲醛的開環(huán)聚合制聚甲醛11 環(huán)醚（CyclicEther），無(wú)取代的三、四、五元11CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O

三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大，陽(yáng)離子、陰離子甚至水均可使C-O鍵斷裂而開環(huán)。 陽(yáng)離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。 引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa）。

12三元環(huán)氧化物主要品種：CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH1213增長(zhǎng)：引發(fā)：僅僅采用這些引發(fā)劑雖可使三元環(huán)氧化物聚合，但其起始端為OH或CH3O，末端或?yàn)殡x子對(duì)或?yàn)榻K止劑的基團(tuán)。13增長(zhǎng)：引發(fā)：僅僅采用這些引發(fā)劑雖可使三元環(huán)氧化物聚合，但13

為了制備多臂結(jié)構(gòu)的聚合物，常以丙三醇、季戊四醇、多乙烯多胺為起試劑。

14

為調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，往往在聚合體系中加入含活潑氫的化合物作為起始劑。如： 為了使端基具有疏水性，從而使聚合物具有非離子表面活性劑的特性，常以C16H33OH等長(zhǎng)碳鏈化合物為起試劑。

CH3?CH2?CH2??????CH2??O(CH2CH2O)n?1CH2CH2OH疏水基親水基 為了制備多臂結(jié)構(gòu)的聚合物，常以丙三醇、季戊四醇、多 為1415終止劑終止（如酚類化合物）。

1）環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)以醇鈉為引發(fā)劑為例，機(jī)理如下：

鏈引發(fā)： 鏈增長(zhǎng)：

環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無(wú)鏈終止，需人為加入15終止劑終止（如酚類化合物）。 1）環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)1516[M]0?[M]t

[C]0Xn=[M]0和[M]t：環(huán)氧乙烷起始和t時(shí)刻的濃度；[C]0：引發(fā)劑濃度；[C]：t時(shí)刻的引發(fā)劑濃度。

環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合雖有陰離子聚合的性質(zhì)，但其分子量和轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間逐步增加，又有逐步聚合的特征。

聚合速率和數(shù)均聚合度為：

d[M] dt16[M]0?[M]tXn=[M]0和[M]162）聚醚型表面活性劑的合成原理

聚醚型表面活性劑由疏水端基和親水的聚氧乙烯 鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。 起始劑（RXH）和環(huán)氧乙烷（EO）聚合成聚醚的 通式如下：RXH+nEORX(EO)nH

以O(shè)P-10[C8H17C6H4O(EO)10H]為例，辛基酚起始劑提供端基分子量為189，10單元的環(huán)氧乙烷分子量440，屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。

172）聚醚型表面活性劑的合成原理RXH+nEOR17起始劑環(huán)氧乙烷加成物Nwt%EOHLB烷基酚R-CHOH(C=8-9)

64CH-CHO(EO)H?

91964n1.5-4020-904.6-17.8脂肪醇ROH(C=12-18)CHO(EO)H

1633n2-5015-90脂肪醇ROH(C=8-18)RO(PO)(?EO)H?

mnm>825-95脂肪酸RCOOH(C=11-17)RCOO(EO)H?

n丙二醇HOCHOH

36HO(EO)-(PO)?

ab(EO)H

ab=15-5610-8018

改變疏水基R、連接元素X、環(huán)氧烷烴種類及聚合度n，可衍生出上萬(wàn)種聚醚產(chǎn)品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺類等，可形成多種聚醚型表面活性劑系列起始劑環(huán)氧乙烷加成物Nwt%EOHLB烷基酚CH-C1819CH3(OE)nO-Na++ROHCH3(OE)nOH+RO-Na+

交換反應(yīng)形成起始劑活性種RO-Na＋可再引發(fā)單體增長(zhǎng)，聚合速率并不降低。但使原來(lái)活性鏈終止，導(dǎo)致分子量降低，聚合度為：

[M]0?[M][C]0+[ROH]0Xn=聚醚型表面活性劑的合成原理

遵循環(huán)氧乙烷活性陰離子開環(huán)聚合的一般規(guī)律。但除了引發(fā)、增長(zhǎng)外，起始劑的引入，還有交換反應(yīng)。如以脂肪醇ROH作起始劑，聚環(huán)氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應(yīng)。19CH3(OE)nO-Na++ROHCH19~~CHCH2O-B+or~~CH2CHO-B+3）環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，可能有2種開環(huán)方式，其 中β-C（CH2）原子空間位阻較小，易受親核進(jìn)攻， 成為主攻點(diǎn)。但2種開環(huán)方式最終產(chǎn)物的頭尾結(jié)構(gòu)卻 是相同的。CH3CH-CH2

O||CH3CH3

(主)（副）

20~~CHCH2O-B+or~~CH2CHO-2021CH2O

CH3CHNaCH2

OCH+CH3ktr.MCH2CH3OCHOH+CH2

CH2CHCHCH2NaCH2ONa

環(huán)氧丙烷開環(huán)易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。21CH2O CH3NaCH2 O+CH3ktr.MC2122=ktr,M[C][M]

d[N]d[M]

CM1+CM=

ktr,Mkp+ktr,M?=CM：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)

d[N] dt兩式相除當(dāng)存在向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，單體消失速率為：

d[M] dt

由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為：22=ktr,M[C][M] d[N] CM= 2223上式積分，得：([M]0?[M])

CM1+CM[N]=[N]0

+[M]0?[M] [N]0(Xn)0=[M]0?[M] [N]Xn=

[N]0：無(wú)向單體轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合物濃度。有、無(wú)向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度分別為：23上式積分，得：([M]0?[M]) CM[N]23=+

1(Xn)0

1Xn

CM1+CM

開環(huán)聚合的CM一般為10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度50～70）左右。

24綜合以上幾式可得：=+ 1 1 CM 開環(huán)聚合的C24O－CH2CH2-C-CH2ClCH2Cl-O-CH2-C-CH2-|25

8.4環(huán)醚的陽(yáng)離子開環(huán)聚合

1）丁氧環(huán)（四元環(huán)醚）

在0℃或較低溫度下，丁氧環(huán)經(jīng)Lewis酸引發(fā)，易開環(huán)聚合成聚氧化三亞甲基。但有應(yīng)用價(jià)值的單體卻是3,3’-二氯亞甲基丁氧環(huán)（俗稱氯化聚醚），機(jī)械強(qiáng)度比氟樹脂好，可用作工程塑料。

|CH2Cln|| | CH2ClBF3O－CH2CH2-C-CH2ClCH2Cl-O-CH2-C2526CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2OTHFHA+CH2PTHF2）四氫呋喃（Tetrahydrofuran）的陽(yáng)離子開環(huán)聚合 四氫呋喃為五元環(huán)，環(huán)張力較小，對(duì)引發(fā)劑選擇和單體精制要求高。五氟化磷為催化劑，分子量30萬(wàn)左右；以五氯化銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。 少量環(huán)氧乙烷可作四氫呋喃開環(huán)聚合促進(jìn)劑。Lewis酸直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速率較慢，但易引發(fā)高活性的環(huán)氧乙烷開環(huán)，形成氧鎓離子，氧鎓離子能加速其開環(huán)聚合。26CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2O2627ROR'

δCδR'CROR'CRO

甲醛（Formaldehyde）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既可陰離子聚合又可陽(yáng)離子聚合，是這類化合物的代表。但其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛，再開環(huán)聚合。

8.5羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽(yáng)離子聚合

1）羰基化合物

羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合離子聚合。27ROR'δR'ROR'RO 甲醛（Formaldehyd2728

乙醛（Aldehyde）以上高級(jí)醛類，由于烷基位阻效應(yīng)，聚合熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅-31℃，產(chǎn)物分子量很低，無(wú)實(shí)用價(jià)值。另外甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上電子云密度增加，降低活性種穩(wěn)定性。乙醛以上的高級(jí)醛類均不能聚合。丙酮（Acetone）分子上兩個(gè)甲基導(dǎo)致的位阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)，使其不能聚合。

醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負(fù)電荷密度分散，活性種穩(wěn)定，易被弱堿引發(fā)陰離子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。28 乙醛（Aldehyde）以上高級(jí)醛類，由于烷基位阻效應(yīng)2829H2COCH2OCH2OH(BF3OH)H2COCH2OHOAHOCH2OCH2OCH2AHOCH2OCH2OCH2O

CH2CH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2

OAOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH2）三氧六環(huán)（三聚甲醛）

三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受BF3-H2O作引 發(fā)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。29H2COCH2OCH2OH(BF3OH)H2COCH29OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O

三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛-甲醛平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間，可通過(guò)添加適量甲醛消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。

聚合結(jié)束后，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若條件改變打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價(jià)值。

30OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O 三聚甲醛30

與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入-OCH2CH2-鏈節(jié)，使聚甲醛降解直此即停止。稱為共聚甲醛。

31HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2O

ORCO[CH2O]nCH2OOCRCH2OCH2CH2OCH2OCH2OH

改進(jìn)方法：

聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙?；乐蛊鋸亩嘶_始解聚，稱均聚甲醛。 與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入-OCH2CH2-鏈節(jié)，H3132

己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構(gòu)成平衡，其中環(huán)狀單體約占8～10%。

己內(nèi)酰胺可用酸、堿或水來(lái)引發(fā)開環(huán)聚合。陽(yáng)離子聚合引發(fā)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無(wú)實(shí)用價(jià)值。8.6己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合水，合成尼龍-6纖維，屬逐步聚合機(jī)理；

堿金屬或其衍生物，屬陰離子開環(huán)聚合機(jī)理，引發(fā)后的預(yù)聚體直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱鑄型尼龍。工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑：32 己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn) 己內(nèi)酰胺32OC(CH2)5NH+BMOC+BH(CH2)5NM (I)內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)開環(huán)，生成活潑的胺陰離子（II）。

33

2）己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合的機(jī)理

首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應(yīng)，形成內(nèi)酰胺陰離子活性種（I）。

該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，須真空除去副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動(dòng)。O(CH2)5NH+BMO+BH(C3334C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)5NOCO(CH2)5HNMC(CH2)5NOCO(CH2)5NHM+C(CH2)5NHOC(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+COM(CH2)3N （I）

(II)

胺陰離子（II）無(wú)共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰胺分子上的一質(zhì)子，生成二聚體，同時(shí)再生內(nèi)酰胺陰離子（I）。34C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)3435C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC

增長(zhǎng)反應(yīng)首先是活性較高的N-?；瘍?nèi)酰胺與內(nèi)酰胺陰離子反應(yīng)，使N—酰化內(nèi)酰胺開環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，再生成內(nèi)酰胺陰離子（I）35C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)33536(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOMCCNH2+(CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOCHCNMONH2+(CH2)3己內(nèi)酰胺陰離子聚合的特點(diǎn)：

活性中心不是自由基、陰離子或陽(yáng)離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵； 不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子加成到活性鏈上。36(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOMCC3637C(CH2)3ONH+RCOClOC(CH2)3NOCR+HCl

己內(nèi)酰胺的開