第三章 弱電解質與酸堿平衡

第三章弱電解質與酸堿平衡ElectrolyticSolution1本章要點弱酸和弱堿解離平衡的概念、酸堿的強弱同離子效應及鹽效應的概念及原理酸堿的質子理論酸堿溶液pH值計算2一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)第一節(jié)弱電解質溶液的解離平衡弱酸、弱堿屬于弱電解質，在水溶液中僅部分解離。在溶液中建立起動態(tài)的解離平衡。HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)上述反應達平衡時稱為酸堿解離平衡或酸堿平衡。3酸HB的水溶液

HB+H2OB-+H3O+

酸解離常數(shù)反應平衡時，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：4堿B水溶液

B+H2OHB++OH-

堿解離常數(shù)反應平衡時，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：5解離常數(shù)可衡量酸（堿）的強度HAc+H2OH3O++Ac-

Ka=1.75×10-5HCN+H2OH3O++CN-

Ka=6.2×10-10HClO+H2OH3O++ClO-Ka=3.9×10-8酸的強弱順序：HAc＞HClO＞HCNKa＞10為強酸；pKa=-lgKaKa（Kb）值越大，酸（堿）越強。6二、酸堿平衡的移動（一）

濃度對平衡移動的影響

HA+H2OH3O++A-

c－cαcα

cα對于弱電解質c↑,[H+]↑,α↓7K只隨溫度改變而改變。而在一定溫度下，α

則隨溶液的稀釋而增大，這稱為稀釋定律。c↓,[H+]↓,α↑對于弱電解質8（二）同離子效應(commonioneffect)弱酸弱堿水溶液中，加入含有相同離子的強電解質，而使弱電解質的解離度降低。

HAc+H2OH3O++Ac－NaAcAc－+Na+平衡移動的方向9例.

0.100mol·L-1HAc，溶液中加入NaAc固體使其達到0.100mol·L-1（忽略溶液體積變化），計算加入后溶液的H+與α。

解：HAc+H2OH3O++Ac－平衡時：0.100-[H+]≈0.1000.100+[H+]≈0.100未加入NaAc時，α=1.32%10（三）鹽效應(salteffect)

弱酸（堿）水溶液中加入不含相同離子的強電解質而使弱電解質的解離度略微增大的效應

HAH++A-由于11例.0.10mol·L-1HAc，溶液中加入NaCl固體使達到0.10mol·L-1（忽略溶液體積的變化的影響）計算加入前后體系的H+與α。解：未加NaCl固體時12加NaCl后，忽略加入引起的濃度變化，但不能忽略離子強度的影響。加入NaCl后，電離度由1.3%增加至1.8%鹽效應可使弱電解質的解離度增加，但增加幅度不大。13小結加入離子α（解離度）同離子效應相同減小減小的幅度大鹽效應不同增加增加的幅度較小在發(fā)生同離子效應的同時，必然伴隨著鹽效應，但鹽效應的影響相對較小，?？珊雎?。14第二節(jié)酸堿理論

ArrheniusSA電離理論(1887年）

LewisGN電子理論（1923年）

Br?nstedJN與LowryTM質子理論（1923年）

PearsonSG軟硬酸堿理論（1963年）15Arrhenius電離理論凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；在水溶液中能夠電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）；缺陷:只限于水溶液中，無法解釋非水溶液中的酸堿行為；無法解釋一些鹽的酸堿性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl等；酸堿的范圍窄16阿侖尼烏斯（1859-1927），瑞典人。近代化學史上著名的化學家，同時也是一名物理學家和天文學家。17歲時就考取了烏普薩拉大學，僅用了2年時間就通過了他的學士學位考試。他在研究電解質溶液的導電性時發(fā)現(xiàn)，濃度影響著許多稀溶液的導電性，而且他肯定認為具有導電性的離子來源于物質的分子在水溶液中的離解，并通過實驗驗證了他的假設，于1883年形成了電離理論的基本觀點，一直到1888年其理論得以豐富和完善，時年不到30歲。電離理論推動化學尤其是無機化學實現(xiàn)了較大的改革，分析化學也據(jù)此實現(xiàn)了不亞于無機化學的重大改革。為此，1903年他榮獲了諾貝爾化學獎，成為瑞典第一位獲此大獎的科學家。17凡能給出質子(H+)的物質都是酸(acid)

如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受質子的物質都是堿(base)

如：NH3、OH-、HCO3-、[Al(H2O)5OH]2+

兩性物質：HCO3-、H2O一、酸堿質子理論

酸堿質子理論對酸堿的定義18酸質子+堿酸給出質子后成為堿，堿接受質子后成為酸。19酸堿即可是中性分子，也可是陽離子或陰離子兩性物質即能給出又能接受質子；同一物質在不同場合可以是酸或堿同一物質在不同溶劑環(huán)境中酸堿性可變化HAcH++Ac－HClH++Cl－HCO3－H++CO3－NH4+H++NH3酸質子堿H2CO3H++HCO3－20質子理論：給出質子（H+）的物質→

酸接受質子的物質→

堿HAH++A－酸堿酸堿共軛體系共軛酸堿對酸堿存在著對應的相互依存的關系；物質的酸性或堿性要通過給出質子或接受質子來體現(xiàn)。21注意：①有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；②質子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿。如：Na2CO3。HAH++A－③酸愈強（愈易給出質子），其共軛堿愈弱（愈難接受質子）；反之亦然。22實質：兩對共軛酸堿對之間的質子傳遞反應二、酸堿反應的實質23質子理論：酸堿反應的實質是質子轉移

在溶液中質子轉移可通過溶劑合質子實現(xiàn)HAc+H2OH3O++Ac－NH3+H3O+NH4++H2ONH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿1共軛共軛以HAc與NH3反應為例：24注意：一組酸/堿的反應總導致另一組酸/堿的生成。酸堿之間的質子傳遞并不要求有獨立的質子生成，因而在非水溶劑或氣相中仍可進行。酸堿反應總是由較強的酸和較強的堿作用，并向生成較弱的酸、堿方向進行。NH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿125三、水的質子自遞平衡（一）水的質子自遞反應與離子積

水是兩性物質，既可給出質子，又可接受質子26KW為水的質子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)，或水的離子積(ionproductofwater)，其值與溫度有關：溫度↑，KW↑

25℃時Kw=1.00×10-14

上述反應的平衡常數(shù)K可表示為：KW適用于純水及所有稀水溶液27溶液的酸堿性（二）水溶液的pH酸性：[H+]＞[OH-][H+]＞10-7mol·L-1[OH-]＜10-7mol·L-1中性：[H+]=[OH-][OH-]=10-7mol·L-1[H+]=10-7mol·L-1堿性：[H+]＜[OH-][OH-]＞10-7mol·L-1[H+]＜10-7mol·L-128

pH值pH與H+的關系

pH↓,[H+]↑,酸度↑，堿性↓；pOH↓,[OH-]↑,堿性↑，酸性↓；pH值的應用范圍1~14pH標度:pH=-lgαH+pH=-lg[H+]

pOH標度:pOH=-lgαOH-pOH=-lg[OH-]定義pH+pOH＝1429pHofsomecommonSubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastricjuices4.8-7.5humanurine2.2-2.4lemons6.6-7.6humanmilk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drinkwater2.5-3.5softdrinks7.0purewater3.0-3.4sourpickles7.0-7.3humansaliva3.0-3.8wine7.3-7.5humanblood3.0-4.0oranges7.6-8.0fresheggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9householdammonia6.3-6.6cow’smilk30某些人體體液的pH值體液血清唾液胰液胃液pH7.35~7.456.5~7.57.5~8.00.9~1.5體液小腸液腦脊液尿液乳汁pH

~7.67.35~7.54.8~8.46.6~7.631四、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關系兩式相乘：Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

32Kb=Kw/KapKa＋pKb=pKw可見：Ka與Kb成反比；酸愈強，其共軛堿愈弱;堿愈強，其共軛酸愈弱。33例.已知HCOOH和CH3COOH的Ka分別為1.8×10-4和1.7×10-5，試比較①HCOOH和CH3COOH

酸性強弱②HCOONa和CH3COONa堿性強弱解:

Ka(HCOOH)＞Ka(CH3COOH)

HCOOH酸性比CH3COOH酸性強CH3COONa堿性比HCOONa堿性強34例.NH4+

作為酸，其Ka等于多少？解:NH4+的共軛堿為NH3查手冊Kb(NH3)=1.78×10-5，

Ka

(NH4+)=KW/Kb=1.00×10-14/(1.78×10-5)=5.62×10-1035多元弱酸的分步解離及Ka的規(guī)律

如:H3PO4，質子自遞反應分步進行相對應的共軛堿的質子傳遞平衡常數(shù)為：Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb33637注意多元酸每一級解離都有一個解離常數(shù)，而且

Ka1

＞Ka2

＞Ka3

因此，H+

主要來自第一級解離。比較多元酸的強弱，只比較Ka1的大小。對于無機多元酸，有如下規(guī)律：

Ka1

/Ka2≈104

Ka2

/Ka3

≈104

對于有機多元酸，相鄰兩級Ka

相差10～100倍。38CO32－的共軛酸為HCO3－，則Kb1=Kw

/Ka2

HCO3－的共軛酸為H2CO3，則Kb2=Kw

/Ka1

例.Na2CO3是二元弱堿，其Kb1、Kb2=？解：查表可知H2CO3的Ka1、

Ka2代入計算即可。39cbKb≥20Kw

且cb

/

Kb

≥500時，Kw可忽略，堿的離解也可忽略最簡式56Example.KnowingKa(ClCH2COOH)=1.38×10-3.CalculatepHof0.10MClCH2COOHsolution.Solution:

Ka

ca≥20Kw，且ca/Ka＜

500，故需用近似式計算57Example.KnowingKa(HAc)=1.76×10-5.CalculatethepHof0.100MNaAc.

Solution:Kbcb

≥20Kw，且cb/Kb≥

500，故可用最簡式。58例.計算1.0×10-4mol·L-1NaCN液的pH值查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5∵Kbcb＝1.6×10-5×1.0×10-4

＝

1.6×10-9>20Kw

cb/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500解：CN-是HCN的共軛堿5960三、多元酸堿溶液多元弱酸，質子是分步解離的。H2A+H2OHA－+H3O＋HA－+H2OA2－+H3O＋61對于多元弱酸(堿）溶液，有：當Ka1ca>20Kw時，忽略水的質子自遞平衡當Ka1/Ka2>100時，忽略第二步解離，可當一元酸處理：當ca/Ka1≥500

，可用最簡式：62多元酸第二級解離很弱，[H+]≈[HA-]多元弱堿:按一元弱堿溶液計算。當Kb1/Kb2>100，

cb/Kb1>500，可用最簡式：63例.

計算室溫下H2CO3飽和溶液(0.040mol·L-1)中的[H+]、[HCO3-]、[H2CO3]和[CO32-]。因Ka1?Ka2，忽略第二步質子轉移所產(chǎn)生的H+，把H2CO3當作一元酸處理，又因:解:H2CO3+H2OH3O++HCO3-Ka1HCO3-+H2OH3O++CO32-Ka264CO32-是第二步解離的產(chǎn)物，應用Ka2計算：多元酸中Ka1/Ka2>100，計算溶液的[H+]可按一元酸處理，二元弱酸酸根離子濃度近似等于Ka2，與酸的原始濃度關系不大。。65例.

求0.1M磷酸中各種離子的濃度。H3PO4H++H2PO4-H2PO4-

H++HPO42-HPO42-

H++PO43-解:66溶液中存在5種離子：H+、H2PO4-、HPO42-、PO43、OH-[H2PO4-]≈[H+]=0.024M不能用最簡式[HPO42-]≈Ka2=6.23×10-8M[H+]=√Ka1(c-[H+])→[H+]=0.024MpH=1.6267[PO43-]=Ka2·Ka3/[H+]=5.7×10-19M[HPO42-]≈Ka2[OH-]=Kw/[H+]=4.2×10-13M68四、兩性物質溶液

1.兩性陰離子溶液，如HCO3-，H2PO4-等

cmol·L-1NaHA溶液中存在下列關系：∴[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]電荷平衡：[Na+]+[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]質量平衡：[HA-]+[H2A]+[A2-]=cHA-∵cHA-=[Na+]69[H+]=[A2-]+[OH-]－[H2A]兩性物質溶液[H+]精確式：70因HA－解離很少，[HA－]≈c(HA－)當cKa2＞20Kw，可忽略Kw并且當c

＞20Ka1，可忽略Ka1

最簡式71對于H2PO4－，其最簡式為：對于HPO42－，其最簡式為：72Example:

CalculatepHvaluesof0.20MNaH2PO4andNaHCO3solution.Solution:

cKa2＞20Kw，且c

＞20Ka11.H3PO4→H2PO4→HPO42-