第三章 弱電解質(zhì)與酸堿平衡

第三章弱電解質(zhì)與酸堿平衡ElectrolyticSolution1本章要點弱酸和弱堿解離平衡的概念、酸堿的強弱同離子效應(yīng)及鹽效應(yīng)的概念及原理酸堿的質(zhì)子理論酸堿溶液pH值計算2一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)第一節(jié)弱電解質(zhì)溶液的解離平衡弱酸、弱堿屬于弱電解質(zhì)，在水溶液中僅部分解離。在溶液中建立起動態(tài)的解離平衡。HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)上述反應(yīng)達平衡時稱為酸堿解離平衡或酸堿平衡。3酸HB的水溶液

HB+H2OB-+H3O+

酸解離常數(shù)反應(yīng)平衡時，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：4堿B水溶液

B+H2OHB++OH-

堿解離常數(shù)反應(yīng)平衡時，其平衡常數(shù)為：將[H2O]看作常數(shù)：5解離常數(shù)可衡量酸（堿）的強度HAc+H2OH3O++Ac-

Ka=1.75×10-5HCN+H2OH3O++CN-

Ka=6.2×10-10HClO+H2OH3O++ClO-Ka=3.9×10-8酸的強弱順序：HAc＞HClO＞HCNKa＞10為強酸；pKa=-lgKaKa（Kb）值越大，酸（堿）越強。6二、酸堿平衡的移動（一）

濃度對平衡移動的影響

HA+H2OH3O++A-

c－cαcα

cα對于弱電解質(zhì)c↑,[H+]↑,α↓7K只隨溫度改變而改變。而在一定溫度下，α

則隨溶液的稀釋而增大，這稱為稀釋定律。c↓,[H+]↓,α↑對于弱電解質(zhì)8（二）同離子效應(yīng)(commonioneffect)弱酸弱堿水溶液中，加入含有相同離子的強電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的解離度降低。

HAc+H2OH3O++Ac－NaAcAc－+Na+平衡移動的方向9例.

0.100mol·L-1HAc，溶液中加入NaAc固體使其達到0.100mol·L-1（忽略溶液體積變化），計算加入后溶液的H+與α。

解：HAc+H2OH3O++Ac－平衡時：0.100-[H+]≈0.1000.100+[H+]≈0.100未加入NaAc時，α=1.32%10（三）鹽效應(yīng)(salteffect)

弱酸（堿）水溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度略微增大的效應(yīng)

HAH++A-由于11例.0.10mol·L-1HAc，溶液中加入NaCl固體使達到0.10mol·L-1（忽略溶液體積的變化的影響）計算加入前后體系的H+與α。解：未加NaCl固體時12加NaCl后，忽略加入引起的濃度變化，但不能忽略離子強度的影響。加入NaCl后，電離度由1.3%增加至1.8%鹽效應(yīng)可使弱電解質(zhì)的解離度增加，但增加幅度不大。13小結(jié)加入離子α（解離度）同離子效應(yīng)相同減小減小的幅度大鹽效應(yīng)不同增加增加的幅度較小在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時，必然伴隨著鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)的影響相對較小，常可忽略。14第二節(jié)酸堿理論

ArrheniusSA電離理論(1887年）

LewisGN電子理論（1923年）

Br?nstedJN與LowryTM質(zhì)子理論（1923年）

PearsonSG軟硬酸堿理論（1963年）15Arrhenius電離理論凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽離子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；在水溶液中能夠電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）；缺陷:只限于水溶液中，無法解釋非水溶液中的酸堿行為；無法解釋一些鹽的酸堿性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl等；酸堿的范圍窄16阿侖尼烏斯（1859-1927），瑞典人。近代化學(xué)史上著名的化學(xué)家，同時也是一名物理學(xué)家和天文學(xué)家。17歲時就考取了烏普薩拉大學(xué)，僅用了2年時間就通過了他的學(xué)士學(xué)位考試。他在研究電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性時發(fā)現(xiàn)，濃度影響著許多稀溶液的導(dǎo)電性，而且他肯定認(rèn)為具有導(dǎo)電性的離子來源于物質(zhì)的分子在水溶液中的離解，并通過實驗驗證了他的假設(shè)，于1883年形成了電離理論的基本觀點，一直到1888年其理論得以豐富和完善，時年不到30歲。電離理論推動化學(xué)尤其是無機化學(xué)實現(xiàn)了較大的改革，分析化學(xué)也據(jù)此實現(xiàn)了不亞于無機化學(xué)的重大改革。為此，1903年他榮獲了諾貝爾化學(xué)獎，成為瑞典第一位獲此大獎的科學(xué)家。17凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸(acid)

如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿(base)

如：NH3、OH-、HCO3-、[Al(H2O)5OH]2+

兩性物質(zhì)：HCO3-、H2O一、酸堿質(zhì)子理論

酸堿質(zhì)子理論對酸堿的定義18酸質(zhì)子+堿酸給出質(zhì)子后成為堿，堿接受質(zhì)子后成為酸。19酸堿即可是中性分子，也可是陽離子或陰離子兩性物質(zhì)即能給出又能接受質(zhì)子；同一物質(zhì)在不同場合可以是酸或堿同一物質(zhì)在不同溶劑環(huán)境中酸堿性可變化HAcH++Ac－HClH++Cl－HCO3－H++CO3－NH4+H++NH3酸質(zhì)子堿H2CO3H++HCO3－20質(zhì)子理論：給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)→

酸接受質(zhì)子的物質(zhì)→

堿HAH++A－酸堿酸堿共軛體系共軛酸堿對酸堿存在著對應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來體現(xiàn)。21注意：①有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸；②質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿。如：Na2CO3。HAH++A－③酸愈強（愈易給出質(zhì)子），其共軛堿愈弱（愈難接受質(zhì)子）；反之亦然。22實質(zhì)：兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)23質(zhì)子理論：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移

在溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移可通過溶劑合質(zhì)子實現(xiàn)HAc+H2OH3O++Ac－NH3+H3O+NH4++H2ONH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿1共軛共軛以HAc與NH3反應(yīng)為例：24注意：一組酸/堿的反應(yīng)總導(dǎo)致另一組酸/堿的生成。酸堿之間的質(zhì)子傳遞并不要求有獨立的質(zhì)子生成，因而在非水溶劑或氣相中仍可進行。酸堿反應(yīng)總是由較強的酸和較強的堿作用，并向生成較弱的酸、堿方向進行。NH4++Ac－

HAc+NH3酸1堿2酸2堿125三、水的質(zhì)子自遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞反應(yīng)與離子積

水是兩性物質(zhì)，既可給出質(zhì)子，又可接受質(zhì)子26KW為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)，或水的離子積(ionproductofwater)，其值與溫度有關(guān)：溫度↑，KW↑

25℃時Kw=1.00×10-14

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K可表示為：KW適用于純水及所有稀水溶液27溶液的酸堿性（二）水溶液的pH酸性：[H+]＞[OH-][H+]＞10-7mol·L-1[OH-]＜10-7mol·L-1中性：[H+]=[OH-][OH-]=10-7mol·L-1[H+]=10-7mol·L-1堿性：[H+]＜[OH-][OH-]＞10-7mol·L-1[H+]＜10-7mol·L-128

pH值pH與H+的關(guān)系

pH↓,[H+]↑,酸度↑，堿性↓；pOH↓,[OH-]↑,堿性↑，酸性↓；pH值的應(yīng)用范圍1~14pH標(biāo)度:pH=-lgαH+pH=-lg[H+]

pOH標(biāo)度:pOH=-lgαOH-pOH=-lg[OH-]定義pH+pOH＝1429pHofsomecommonSubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastricjuices4.8-7.5humanurine2.2-2.4lemons6.6-7.6humanmilk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drinkwater2.5-3.5softdrinks7.0purewater3.0-3.4sourpickles7.0-7.3humansaliva3.0-3.8wine7.3-7.5humanblood3.0-4.0oranges7.6-8.0fresheggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9householdammonia6.3-6.6cow’smilk30某些人體體液的pH值體液血清唾液胰液胃液pH7.35~7.456.5~7.57.5~8.00.9~1.5體液小腸液腦脊液尿液乳汁pH

~7.67.35~7.54.8~8.46.6~7.631四、共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系兩式相乘：Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

32Kb=Kw/KapKa＋pKb=pKw可見：Ka與Kb成反比；酸愈強，其共軛堿愈弱;堿愈強，其共軛酸愈弱。33例.已知HCOOH和CH3COOH的Ka分別為1.8×10-4和1.7×10-5，試比較①HCOOH和CH3COOH

酸性強弱②HCOONa和CH3COONa堿性強弱解:

Ka(HCOOH)＞Ka(CH3COOH)

HCOOH酸性比CH3COOH酸性強CH3COONa堿性比HCOONa堿性強34例.NH4+

作為酸，其Ka等于多少？解:NH4+的共軛堿為NH3查手冊Kb(NH3)=1.78×10-5，

Ka

(NH4+)=KW/Kb=1.00×10-14/(1.78×10-5)=5.62×10-1035多元弱酸的分步解離及Ka的規(guī)律

如:H3PO4，質(zhì)子自遞反應(yīng)分步進行相對應(yīng)的共軛堿的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb33637注意多元酸每一級解離都有一個解離常數(shù)，而且

Ka1

＞Ka2

＞Ka3

因此，H+

主要來自第一級解離。比較多元酸的強弱，只比較Ka1的大小。對于無機多元酸，有如下規(guī)律：

Ka1

/Ka2≈104

Ka2

/Ka3

≈104

對于有機多元酸，相鄰兩級Ka

相差10～100倍。38CO32－的共軛酸為HCO3－，則Kb1=Kw

/Ka2

HCO3－的共軛酸為H2CO3，則Kb2=Kw

/Ka1

例.Na2CO3是二元弱堿，其Kb1、Kb2=？解：查表可知H2CO3的Ka1、

Ka2代入計算即可。39cbKb≥20Kw

且cb

/

Kb

≥500時，Kw可忽略，堿的離解也可忽略最簡式56Example.KnowingKa(ClCH2COOH)=1.38×10-3.CalculatepHof0.10MClCH2COOHsolution.Solution:

Ka

ca≥20Kw，且ca/Ka＜

500，故需用近似式計算57Example.KnowingKa(HAc)=1.76×10-5.CalculatethepHof0.100MNaAc.

Solution:Kbcb

≥20Kw，且cb/Kb≥

500，故可用最簡式。58例.計算1.0×10-4mol·L-1NaCN液的pH值查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5∵Kbcb＝1.6×10-5×1.0×10-4

＝

1.6×10-9>20Kw

cb/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500解：CN-是HCN的共軛堿5960三、多元酸堿溶液多元弱酸，質(zhì)子是分步解離的。H2A+H2OHA－+H3O＋HA－+H2OA2－+H3O＋61對于多元弱酸(堿）溶液，有：當(dāng)Ka1ca>20Kw時，忽略水的質(zhì)子自遞平衡當(dāng)Ka1/Ka2>100時，忽略第二步解離，可當(dāng)一元酸處理：當(dāng)ca/Ka1≥500

，可用最簡式：62多元酸第二級解離很弱，[H+]≈[HA-]多元弱堿:按一元弱堿溶液計算。當(dāng)Kb1/Kb2>100，

cb/Kb1>500，可用最簡式：63例.

計算室溫下H2CO3飽和溶液(0.040mol·L-1)中的[H+]、[HCO3-]、[H2CO3]和[CO32-]。因Ka1?Ka2，忽略第二步質(zhì)子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的H+，把H2CO3當(dāng)作一元酸處理，又因:解:H2CO3+H2OH3O++HCO3-Ka1HCO3-+H2OH3O++CO32-Ka264CO32-是第二步解離的產(chǎn)物，應(yīng)用Ka2計算：多元酸中Ka1/Ka2>100，計算溶液的[H+]可按一元酸處理，二元弱酸酸根離子濃度近似等于Ka2，與酸的原始濃度關(guān)系不大。。65例.

求0.1M磷酸中各種離子的濃度。H3PO4H++H2PO4-H2PO4-

H++HPO42-HPO42-

H++PO43-解:66溶液中存在5種離子：H+、H2PO4-、HPO42-、PO43、OH-[H2PO4-]≈[H+]=0.024M不能用最簡式[HPO42-]≈Ka2=6.23×10-8M[H+]=√Ka1(c-[H+])→[H+]=0.024MpH=1.6267[PO43-]=Ka2·Ka3/[H+]=5.7×10-19M[HPO42-]≈Ka2[OH-]=Kw/[H+]=4.2×10-13M68四、兩性物質(zhì)溶液

1.兩性陰離子溶液，如HCO3-，H2PO4-等

cmol·L-1NaHA溶液中存在下列關(guān)系：∴[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]電荷平衡：[Na+]+[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]質(zhì)量平衡：[HA-]+[H2A]+[A2-]=cHA-∵cHA-=[Na+]69[H+]=[A2-]+[OH-]－[H2A]兩性物質(zhì)溶液[H+]精確式：70因HA－解離很少，[HA－]≈c(HA－)當(dāng)cKa2＞20Kw，可忽略Kw并且當(dāng)c

＞20Ka1，可忽略Ka1

最簡式71對于H2PO4－，其最簡式為：對于HPO42－，其最簡式為：72Example:

CalculatepHvaluesof0.20MNaH2PO4andNaHCO3solution.Solution:

cKa2＞20Kw，且c

＞20Ka11.H3PO4→H2PO4→HPO42-