第六章-相平衡課件

第六章第六章引言

相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機(jī)遇的領(lǐng)域之一。相變現(xiàn)象豐富多彩，大海里的萬(wàn)頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時(shí)萬(wàn)里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見(jiàn)自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。相變也是充滿意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域，如超導(dǎo)（1911年）、超流都是科學(xué)史上與相變有關(guān)的重大發(fā)現(xiàn)。第六章相平衡引言相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的相平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。

相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱(chēng)為相圖。第六章相平衡相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體§6.1相律§6.2單組分系統(tǒng)相圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖§6.4精餾原理§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖§6.6二組分部分互溶系統(tǒng)的氣-液相圖§6.7二組分完全不互溶系統(tǒng)的氣-液相圖§6.8生成簡(jiǎn)單低共熔混合物系統(tǒng)的液-固相圖§6.9生成化合物系統(tǒng)的液-固相圖§6.10液、固相都完全互溶系統(tǒng)的液-固相圖§6.11固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液-固相圖第六章相平衡§6.1相律第六章相平衡1、相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。相數(shù)：體系中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用“P”表示。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）?！?.1相律相數(shù)的確定：1、相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻一致的§6.1相律2、物種數(shù)系統(tǒng)中含有物質(zhì)的數(shù)目，即構(gòu)成系統(tǒng)的每一個(gè)可以獨(dú)立分離出來(lái)的并可以獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)的數(shù)目，一般用“S”表示§6.1相律2、物種數(shù)3.組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）

在平衡體系所處的條件下，能夠確定平衡系統(tǒng)各相組成所需的最少物種數(shù)，也稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。

它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'?！?.1相律3.組分?jǐn)?shù)（numberofindependentc(1)如果體系中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，C＝S(2)如果體系中有化學(xué)反應(yīng)，C＝S－R－R′如果在S個(gè)物種中，有幾個(gè)物種在同一個(gè)相中，其濃度能保持某種數(shù)量關(guān)系，常稱(chēng)這種關(guān)系為濃度限制關(guān)系，數(shù)目用R′來(lái)表示。§6.1相律S種參與反應(yīng)的物質(zhì)能夠產(chǎn)生的獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系的數(shù)目,稱(chēng)為獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R。(1)如果體系中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，C＝S(2)如果體系中有化學(xué)反§6.1相律例1、在低溫下將C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密閉容器中例2、在高溫下將C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密閉容器中例3、將一定量的固態(tài)NH4HS(s)放入一抽空容器中1.C=S=42.C=S-2=4-2=2（獨(dú)立反應(yīng)數(shù)=總反應(yīng)數(shù)-元素?cái)?shù)）3.C=S-1-1=3-1-1=1§6.1相律例1、在低溫下將C(s)O2(g)CO(例4、試確定H2(g)+I2(g)==2HI(g)的平衡系統(tǒng)中，在下述情況下的組分?jǐn)?shù)。（1）反應(yīng)前只有HI(g)（2）反應(yīng)前H2(g)和I2(g)物質(zhì)的量相等（3）反應(yīng)前有任意量的H2(g)和I2(g)(1)C=S-1-1=1(2)C=S-1-1=1(3)C=S-1-0=2例4、試確定H2(g)+I2(g)==2HI(g)的平衡系統(tǒng)例5、試確定下述系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)：（1）由任意量CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反應(yīng)達(dá)平衡的系統(tǒng)C=S-1-0=2（2）僅由CaCO3(s)部分分解達(dá)到平衡的系統(tǒng)C=S-1-0=2例5、試確定下述系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)：§6.1相律

在不引起系統(tǒng)相數(shù)改變的前提下，在一定范圍內(nèi)可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)變量稱(chēng)為自由度。

這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和組成等。自由度的數(shù)目用字母“F“表示。4.自由度（degreesoffreedom）§6.1相律在不引起系統(tǒng)相數(shù)改變的前提下，在一定§6.1相律例1、液態(tài)水系統(tǒng)F=2例2、純水的氣液兩相平衡系統(tǒng)F=1例3、任意組成的一個(gè)二組分鹽水與水蒸氣平衡系統(tǒng)F=2例4、鹽的飽和水溶液與水蒸氣三相平衡系統(tǒng)F=1§6.1相律例1、液態(tài)水系統(tǒng)設(shè)在一個(gè)多相平衡體系中有S種物質(zhì)，P個(gè)相，且設(shè)每個(gè)物種在每個(gè)相中均存在，S個(gè)物種在一個(gè)相中有多少個(gè)組成變量呢？相律推導(dǎo)：應(yīng)用代數(shù)定理一個(gè)相：（S－1）個(gè)組成變量P個(gè)相：P（S－1）個(gè)組成變量總變量數(shù)：P（S－1）＋2（溫度、壓力）§6.1相律自由度數(shù)=總變量數(shù)-關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)5.相律（phaserule）設(shè)在一個(gè)多相平衡體系中有S種物質(zhì)，P個(gè)相，且設(shè)每個(gè)相律推導(dǎo)：當(dāng)各相達(dá)平衡時(shí)，各個(gè)單相中還有以下限制：即每一種物質(zhì)在每一相中的化學(xué)勢(shì)相等總的關(guān)聯(lián)變量的方程數(shù)為：但這些變量并不是相互獨(dú)立的，根據(jù)相平衡的條件§6.1相律一共S(P-1)個(gè)化學(xué)勢(shì)等式當(dāng)各相達(dá)平衡時(shí)，各個(gè)單相中還有以下限制：即每一種物質(zhì)在每一相體系的獨(dú)立變量：＝C－P＋2F＝C－P＋2這就是著名的吉布斯相律F＊＝C－

P＋1這就是條件自由度若指定溫度或壓力：§6.1相律F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R’體系的獨(dú)立變量：＝C－P＋2F＝C－P＋2這就相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P，組分?jǐn)?shù)C和自由度F之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱(chēng)為Gibbs相律?！?.1相律相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P，組分?jǐn)?shù)C和自由度F之間關(guān)系注意：（1）相律只適用于相平衡系統(tǒng)，即只適用于判斷多相平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)；（2）使用相律時(shí)不必考慮推導(dǎo)時(shí)假設(shè)所有物質(zhì)分布在每一相的條件；（3）若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為:F=C-P+n（4）對(duì)凝聚系統(tǒng)或指定溫度（或壓力）時(shí)

F=C-P+1注意：（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)組成的平衡體系

1）若無(wú)濃度限制條件2）開(kāi)始只有NH3(g)

有一濃度限制條件，R’=1C＝3－1－1＝1例1：求下列體系的組分?jǐn)?shù)和自由度?！?.1相律C=3-1=2,P=1,F=2-1+2=3P=1,F=1-1+2=2（b）NaCl固體及其飽和水溶液C=S=2,P=2,F=2-2+1=1（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)組成的平衡體系§6.2單組分系統(tǒng)相圖1.相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。2.物系點(diǎn)（系統(tǒng)點(diǎn)）相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)。

在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示?！?.2單組分系統(tǒng)相圖1.相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（§6.2單組分系統(tǒng)相圖F=1－P+2

單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度兩相平衡單變量體系P＝2

當(dāng)單相雙變量體系Pmin＝1三相共存無(wú)變量體系Pmax＝3§6.2單組分系統(tǒng)相圖F=1－P+2單組分體系的§6.2單組分系統(tǒng)相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，P=1,F=2，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線

P=2,F=1，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。3.水的相圖一個(gè)三相點(diǎn)（triplepoint），O點(diǎn)氣-液-固三相共存，P=3,F=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定?！?.2單組分系統(tǒng)相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：§6.2單組分系統(tǒng)相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)?！?.2單組分系統(tǒng)相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyro三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)是水在自己的蒸汽壓力下的凝固點(diǎn)。冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存，是被空氣飽和了的水的凝固點(diǎn)。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變?！?.2單組分系統(tǒng)相圖三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)是水在（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.0075K；冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.0098K是由兩種因素造成的：（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.0023K ?！?.2單組分系統(tǒng)相圖（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降0.0075K；冰點(diǎn)溫度比三相利用相圖分析物態(tài)的變化過(guò)程例如，在一個(gè)帶活塞的氣缸內(nèi)盛120℃，101.325kPa的水蒸氣，在恒定101.325kPa下將系統(tǒng)冷卻，最后達(dá)到-10℃。(在相圖中相當(dāng)于系統(tǒng)點(diǎn)a恒壓變化到系統(tǒng)點(diǎn)e)

（374℃，22060KPa）t℃0.01kPa水的相圖（示意圖）0.610§6.2單組分系統(tǒng)相圖利用相圖分析物態(tài)的變化過(guò)程例如，在一個(gè)帶活塞的氣缸內(nèi)盛120

水的相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖水的相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖二氧化碳的相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖二氧化碳的相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體臨界點(diǎn)二氧化碳相圖示意圖超臨界狀態(tài)液相固相氣相T/Kp/Pa超臨界流體31液相固相氣相T/Kp/Pa在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流體

它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強(qiáng)的溶解力；它黏度小，擴(kuò)散速度快

它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)

所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等液相固相氣相T/Kp/Pa在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱(chēng)為超臨界流32二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.

流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.

流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.

毒性低，易分離4.

無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.

操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無(wú)三廢6.

可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點(diǎn)1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2F正交液氣單斜pHGEDCBAT硫的相圖§6.2單組分系統(tǒng)相圖F正交液氣單斜pHGEDCBAT硫的相圖§6.2單組分理想的液態(tài)完全互溶體系非理想的液態(tài)完全互溶體系液態(tài)部分互溶體系液態(tài)不互溶體系生成簡(jiǎn)單的低共熔混合物形成穩(wěn)定和不穩(wěn)定化合物體系

固態(tài)完全互溶體系固態(tài)部分互溶體系二組分體系分類(lèi)理想的液態(tài)完全互溶體系非理想的液態(tài)完全互溶體系液態(tài)部分互溶體1、二組分系統(tǒng)相律分析F=C－P+2=2－P+2=4－P

Pmin

=1，F(xiàn)max=3;P=2，F(xiàn)=2;P=3，F(xiàn)=1;Pmax=4，F(xiàn)min=0;§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖對(duì)于二組分體系，P至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。1、二組分系統(tǒng)相律分析F=C－P+2Pmin=1，保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持2.理想液態(tài)混合物氣-液相圖

兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想液態(tài)混合物，它的相圖是氣-液平衡相圖中最有規(guī)律性的相圖。如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種液態(tài)混合物。§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖2.理想液態(tài)混合物氣-液相圖兩個(gè)純液體可按任意比例互§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖（1）p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓。§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖（1）p-x圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在p-x圖上就得p-x-y圖曲線為氣相線?！?.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖這是p-x圖

即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū),F=2。

在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū),F=2。

在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡,F=1?！?.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖在等溫條LiquidregionP

=1,F=2Gasregion

P

=1,F=22、氣液兩相在某一壓力共存時(shí)因其氣液相組成不同，則有兩個(gè)平衡相點(diǎn)。（液相點(diǎn)、氣相點(diǎn)）1、單相面中的點(diǎn)均為物系點(diǎn)。

結(jié)線—兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連接線。氣相線與液相線所夾區(qū)域?yàn)樘搮^(qū)，里面不存在物系點(diǎn)。分析系統(tǒng)的升壓過(guò)程。

§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖LiquidregionGasregion2、氣液兩相§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖（3）

T-x圖

亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖。

外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。

T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得?！?.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖（3）T-x(4)

從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖

右圖為苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。在壓力處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，其余類(lèi)推。(4) 從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖§6.3二組分理想液態(tài)混合§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖

將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。

和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低?！?.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖§6.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖

用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線（露點(diǎn)線）在上，液相線（泡點(diǎn)線）在下，綠線上面是氣相區(qū)，紅線下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)?！?.3二組分理想液態(tài)混合物的氣～液平衡相圖用 3.杠桿規(guī)則

在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。

通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱(chēng)為等溫連結(jié)線（tieline）。

落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。3.杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體第六章--相平衡ppt課件

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或

可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系例：甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。（1）求在90℃和101.325kPa下甲苯-苯系統(tǒng)成氣-

液平衡時(shí)兩相的組成。（2）若由100.0g甲苯和200.0g苯構(gòu)成上述條件下的氣-液平衡系統(tǒng)，求氣、液相的量。解：以A代表甲苯，以B代表苯例：甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。解：（1）解：（1）(2)系統(tǒng)總量(2)系統(tǒng)總量精餾：將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分汽化和部分冷凝而使之分離的操作。

精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底?！?.4精餾原理精餾：將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分汽化和部分冷凝而使之分離的操§6.4精餾原理§6.4精餾原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程。

取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為和。

組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂蒸氣冷凝物幾乎是純B。§6.4精餾原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程。取組成為x的混合物從§6.4精餾原理§6.4精餾原理組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A。

精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板?！?.4精餾原理組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液⑶負(fù)偏差若組分的蒸氣壓小于拉烏爾定律計(jì)算值稱(chēng)負(fù)偏差。⑵正偏差若組分的蒸氣壓大于拉烏爾定律計(jì)算值稱(chēng)正偏差。⑴非理想液態(tài)混合物的特征：各組分的分壓不符合拉烏爾定律，有偏差?！?.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖⑶負(fù)偏差若組分的蒸氣壓小于拉烏爾定律計(jì)算值⑵正偏差§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖發(fā)生偏差的原因可能有：2、A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1、某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3、A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)?！?.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖發(fā)生偏差的原因可能有

根據(jù)正負(fù)偏差的大小，此類(lèi)系統(tǒng)可分為四種類(lèi)型：①具有一般正偏差（正偏差不大）的系統(tǒng)。②具有一般負(fù)偏差（負(fù)偏差不大）的系統(tǒng)。③具有最大正偏差的系統(tǒng)。④具有最大負(fù)偏差的系統(tǒng)?！?.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖根據(jù)正負(fù)偏差的大小，此類(lèi)系統(tǒng)可分為四種類(lèi)型：①具有一般正（1）具有一般正偏差的系統(tǒng)苯丙酮

液相組成線不再是直線§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液相圖（1）具有一般正偏差的系統(tǒng)苯丙酮液相組成線不再是直（2）具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)氯仿乙醚

液相組成線不再是直線（2）具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)氯仿乙醚液相組成線不再是(3)最大正偏差，在p-x圖上有最高點(diǎn)實(shí)際蒸汽總壓出現(xiàn)最大值，氣相線也具有最高點(diǎn)。(3)最大正偏差，在p-x圖上有最高點(diǎn)實(shí)際蒸汽總壓出現(xiàn)最

由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)

在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)，此點(diǎn)氣、液相組成相同。

處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下（4）最大負(fù)偏差，在p-x圖上有最低點(diǎn)實(shí)際蒸汽總壓出現(xiàn)最小值，氣相線也具有最低點(diǎn)。（4）最大負(fù)偏差，在p-x圖上有最低點(diǎn)實(shí)際蒸汽總壓出現(xiàn)最小值

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：

它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高§6.6二組分部分互溶系統(tǒng)的氣-液相圖（1）具有最高會(huì)溶溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層共軛溶液。B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無(wú)限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，

升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。1、二組分部分互溶系統(tǒng)的液-液相圖§6.6二組分部分互溶系統(tǒng)的氣-液相圖（1）具有最高會(huì)溶溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相在溫度作水平線交點(diǎn)稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相在溫度作水平線交點(diǎn)相態(tài)變化分析●分三種情況:過(guò)最高會(huì)溶點(diǎn)C作一條恒組成線●系統(tǒng)點(diǎn)在線上。系統(tǒng)點(diǎn)M恒壓升溫。●系統(tǒng)點(diǎn)在線左側(cè)。系統(tǒng)點(diǎn)恒壓升溫。●系統(tǒng)點(diǎn)在線右側(cè)。系統(tǒng)點(diǎn)恒壓升溫。水(A)－苯酚(B)溶解度圖AW%BM相態(tài)變化分析●分三種情況:過(guò)最高會(huì)溶點(diǎn)C作一條恒組成線●系統(tǒng)

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（2）具有最低會(huì)溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：

在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。

在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：（4）

不具有會(huì)溶溫度

一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。（4）不具有會(huì)溶溫度一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍2、二組分部分互溶系統(tǒng)的氣-液相圖例如：水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)

⑴氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)2、二組分部分互溶系統(tǒng)的氣-液相圖例如：水（A）－正丁醇（相圖介紹系統(tǒng)相態(tài)變化分析達(dá)b點(diǎn)時(shí)：系統(tǒng)點(diǎn)為a時(shí)的恒壓升溫過(guò)程L1M、L2N—相互溶解度曲線。L1GL2－三相線。PL1、QL2－液相線。線:PG、QG－氣相線。點(diǎn):P點(diǎn)－純A正常沸點(diǎn)。

Q點(diǎn)－純B正常沸點(diǎn)。轉(zhuǎn)變量符合杠桿規(guī)則：水(A)正丁醇(B)ω%面：6個(gè)相圖介紹系統(tǒng)相態(tài)變化分析達(dá)b點(diǎn)時(shí)：系統(tǒng)點(diǎn)為a時(shí)的恒壓升溫過(guò)程●若增大壓力,液體的沸點(diǎn)和共沸溫度將升高，相當(dāng)于前圖的上半部向上移動(dòng)。

平衡相圖和平衡相圖的全相圖。以上相圖是液態(tài)部分互溶的水－正丁醇系統(tǒng)的相圖隨壓力的變化而變化水(A)正丁醇(B)●若壓力足夠大，水－正丁醇系統(tǒng)相圖將變?yōu)橛覉D類(lèi)型?！袢粼龃髩毫?液體的沸點(diǎn)和平衡相圖和(2)氣相組成在兩液相組成同側(cè)的系統(tǒng)●點(diǎn)、線、面介紹?！窆卜袦囟缺燃傾沸點(diǎn)高，而比純B沸點(diǎn)低?！裨谌嗥胶夤泊嫦录訜釙r(shí)，轉(zhuǎn)變量符合杠桿規(guī)則p=常數(shù)(2)氣相組成在兩液相組成同側(cè)的系統(tǒng)●點(diǎn)、線、面介紹?！窆卜小?.7二組分完全不互溶系統(tǒng)的氣-液相圖不互溶雙液系的特點(diǎn)

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。

當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。

液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即

例如:水－氯苯、水－CCl4、水－溴苯等系統(tǒng)§6.7二組分完全不互溶系統(tǒng)的氣-液相圖不互溶雙液系的特點(diǎn)水(A)氯苯(B)100130P=101.325KPagA(l)+B(l)A(l)+gB(l)+g91t℃

解釋水蒸氣蒸餾是一種利用共沸點(diǎn)低于每一種純液體沸點(diǎn)的原理進(jìn)行的化工提純方法。水(A)氯苯(B)100130P=101.325KPagA(水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓此類(lèi)系統(tǒng)的相圖形狀應(yīng)和二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖的形狀相似。實(shí)例:萘－苯§6.8生成簡(jiǎn)單低共熔混合物的液-固相圖特點(diǎn)：二組分液態(tài)完全互溶，而固態(tài)完全不互溶。此類(lèi)系統(tǒng)的相圖形狀應(yīng)和二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖

圖上有4個(gè)相區(qū)：(1)AEH線之上，

溶液(l)單相區(qū)(2)ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l兩相區(qū)(3)HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l兩相區(qū)(4)BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)1、生成簡(jiǎn)單低共熔混合物的液-固相圖圖上有4個(gè)相區(qū)：(1)AEH線之上，(2)ABE之內(nèi)有三條多相平衡曲線(1)ACE線，凝固點(diǎn)降低曲線，Bi(s)+溶液

共存時(shí)的溶液組成線。(2)HFE線，凝固點(diǎn)降低，Cd(s)+溶液

共存時(shí)的溶液組成線。(3)BEM線，Bi(s)+溶液+Cd(s)三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。有三條多相平衡曲線(1)ACE線，凝固點(diǎn)降低曲線，Bi(有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)是純Bi(s)的凝固點(diǎn)

H點(diǎn)是純Cd(s)的凝固點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+溶液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。

因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻。低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變有三個(gè)特殊點(diǎn)：A點(diǎn)是純Bi(s)的凝固點(diǎn)H點(diǎn)是純Cd(s

下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果

后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果后析出的固體鑲嵌在先析（2）方法：首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，然后冷卻，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線，根據(jù)一系列已知不同組成的系統(tǒng)的步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)或停歇點(diǎn)，找出發(fā)生相變的溫度即可繪制出相圖。2、相圖的繪制—熱分析法（1）原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化情況來(lái)判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。如果系統(tǒng)不發(fā)生相變，溫度將均勻下降，如果在某一溫度或溫度區(qū)間發(fā)生相變，由于熱效應(yīng)的產(chǎn)生，系統(tǒng)溫度的變化速度會(huì)減緩或暫時(shí)停止。（2）方法：首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，然后冷卻，記錄冷卻Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3.全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同P=1F*=C-P+1=1P=2F*=C-P+1=0P=1F*=C-P+1=1Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1.加熱到a點(diǎn)，BCd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2.冷至C點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.溶液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降P=1F*=2-1+1=2P=2F*=2-2+1=1P=3F*=2-3+1=0P=2F*=2-2+1=1Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3.溶液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降P=1F*=2-1+1=2P=3P=2F*=2-3+1=0F*=2-2+1=1Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制

連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與溶液兩相共存的液相組成線

連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與溶液兩相共存的液相組成線

連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與溶液共存的三相線；溶液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)§6.9生成化合物系統(tǒng)的液-固相圖A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類(lèi)化合物：1、穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，無(wú)論固態(tài)還是液態(tài)都能存在，且組成相同，它們有一定的熔點(diǎn)，該化合物稱(chēng)為相合熔點(diǎn)化合物。屬于這類(lèi)系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物§6.9生成化合物系統(tǒng)的液-固相圖A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩

與 可形成化合物C，H是C的凝固點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致凝固點(diǎn)的降低。相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。

所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。 與 可形成化合物C，H是C的凝固點(diǎn)，在C中加入A或如A-C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的凝固點(diǎn)有三個(gè)凝固點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線如A-C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的凝固點(diǎn)有三個(gè)凝固點(diǎn)兩個(gè)2、形成不穩(wěn)定化合物

這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以上就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類(lèi)系統(tǒng)的有：2、形成不穩(wěn)定化合物這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)分解溫度稱(chēng)為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度分解溫度稱(chēng)為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度兩種物質(zhì)形成的液態(tài)混合物冷卻凝固后，若兩物質(zhì)形成以分子、原子或離子大小相互均勻混合的一種固相，則稱(chēng)此固相為固溶體。●固溶體（亦稱(chēng)固態(tài)溶液、固態(tài)混合物）§6.10液、固相都完全互溶系統(tǒng)的液-固相圖