第三章自由基本體聚合原理及生產(chǎn)工藝課件

第三章自由基本體聚合原理

高聚物合成工藝1第三章高聚物合成工藝1第一節(jié)自由基本體聚合原理

高聚物合成工藝一、自由基本體聚合概述自由基聚合主要適用于乙烯基單體和二烯烴單體的聚合和共聚。自由基聚合所得的高聚物多數(shù)是無定型聚合物。玻璃化溫度Tg遠(yuǎn)低于常溫的高聚物，常溫下呈高彈態(tài)，這類聚合物為合成橡膠用聚合物如：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、偏氟乙烯一三氟氯乙烯橡膠、偏氟乙烯一六氟丙烯橡膠(乳液聚合產(chǎn)品)。玻璃穩(wěn)溫度Tg高于室溫的高聚物在常溫下呈玻璃態(tài)是堅硬的固體，這類高聚物為合成樹脂用聚合物，主要用于塑料、合成纖維、膠黏劑和涂料等。2第一節(jié)自由基本體聚合原理高聚物合成工藝一、自由基本體

高聚物合成工藝自由基聚合實施方法有4種：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。聚合方法的選擇取決于根據(jù)產(chǎn)品用途所決定的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本。例如PVC懸浮聚合產(chǎn)品和乳液聚合產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥后都為粉末狀，但前者粒子直徑為100mm，而后者粒子直徑為1mm，前者粒子體積是后者粒子體積的106倍。乳液聚合產(chǎn)品因粒子直徑小而不發(fā)生沉降，可制成糊狀物用于搪塑制品；而懸浮聚合產(chǎn)品則不能。二、自由基聚合方法三、本體聚合及其特點(diǎn)1．定義本體聚合是指單體在少量引發(fā)劑(甚至不加引發(fā)劑而是在光、熱或輻射能)的作用下聚合為高聚物的過程。3高聚物合成工藝自由基聚合實施方法有4種：本體聚合、懸浮聚

高聚物合成工藝(1)優(yōu)點(diǎn)1.聚合體系中無其他反應(yīng)介質(zhì)，組分簡單，工藝過程較簡單，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率很高時可以省去分離工序和聚合物后處理工序，可直接造粒得粒狀樹脂；2.設(shè)備利用率高；3.產(chǎn)品純度高。(2)缺點(diǎn)體系黏度大、聚合熱不易排出，自動加速現(xiàn)象嚴(yán)重，易產(chǎn)生爆聚，輕者影響產(chǎn)品質(zhì)量，重者使聚合失敗。2．本體聚合的特點(diǎn)3．本體聚合工藝本體聚合工藝分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行。“預(yù)聚”是在聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系的黏度不大，聚合熱容易排出的階段。4高聚物合成工藝(1)優(yōu)點(diǎn)2．本體聚合的特點(diǎn)3．本體聚

高聚物合成工藝本體聚合分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行的原因:通過高溫預(yù)聚，使自動加速現(xiàn)象提前到來，一旦自動加速現(xiàn)象到來就降低聚合溫度，充分利用自動加速現(xiàn)象，使反應(yīng)基本上在平穩(wěn)的條件下進(jìn)行，這就避免了由于自動加速現(xiàn)象而造成的局部過熱，既保證了安全生產(chǎn)，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量，4．高分子合成工業(yè)中本體聚合的體系鑒于本體聚合的特點(diǎn)，理論上講只有那些聚合熱適中的單體才能采用本體聚合方法。在高聚物生產(chǎn)中應(yīng)用本體聚合方法的有：高壓聚乙烯的生產(chǎn)(乙烯高壓氣相自由基本體聚合)、聚苯乙烯的生產(chǎn)(苯乙烯熱聚合)、聚甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)(甲基丙烯酸甲酯澆鑄體聚合——鑄塑本體聚合)。5高聚物合成工藝本體聚合分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行的原因

高聚物合成工藝第二節(jié)甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合生產(chǎn)工藝一、甲基丙烯酸甲酯澆鑄(鑄塑)本體聚合甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗稱有機(jī)玻璃。澆鑄(鑄塑)本體聚合是指在模具中進(jìn)行的本體聚合，聚合和成型一次完成。制造平板有機(jī)玻璃的工藝流程和特點(diǎn)制造平板有機(jī)玻璃的工藝流程分為12道工序：單體精制；染料處理；配料；預(yù)聚；灌模和排氣；封邊；聚合；脫模；截切毛邊和包裝；入庫：模具清洗；制模。為了便于管理把12道工序分為4個工段：配料、預(yù)聚、制模與灌模、聚合工段。6高聚物合成工藝第二節(jié)甲基丙烯酸甲酯自由基本體聚合生產(chǎn)

高聚物合成工藝(1)配方1．配料工段無色透明平板有機(jī)玻璃典型的配方(2)對染料的要求和處理有色透明板材中需要的染料要求在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐熱，保證產(chǎn)品不褪色。7高聚物合成工藝(1)配方1．配料工段無色透明平板

高聚物合成工藝對染料的處理方法將所需的染料稱量好溶于單體中，并攪拌均勻，如果是醇溶性染料，則溶于丁醇中(丁醇的用量是單體質(zhì)量的2％)，再加入等量的單體混溶之，置于水浴中加熱10min，過濾后，濾液放入原料液中攪拌均勻備用。2．預(yù)聚工段(制漿)工業(yè)上用連續(xù)法進(jìn)行預(yù)聚：預(yù)聚是在普通的夾套反應(yīng)釜中進(jìn)行。聚合溫度90oC～95oC，聚合時間15min～20min．使聚合轉(zhuǎn)化率為10％～20％：預(yù)聚階段聚合體系的黏度不高(可達(dá)1Pa·s)相當(dāng)于丙三醇的黏度。預(yù)聚的目的是為了縮短聚合周期．使自動加速現(xiàn)象提早到來；并且預(yù)聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；體積已部分收縮，聚合熱已部分排除，有利于以后的聚合。8高聚物合成工藝對染料的處理方法2．預(yù)聚工段(制漿)工業(yè)上

高聚物合成工藝加料預(yù)熱預(yù)聚冷卻預(yù)聚過程3．制模和灌模工段為了獲得平板有機(jī)玻璃應(yīng)制造模具，模具是由普通玻璃(或鋼化玻璃)制作的。制作的方法是將兩塊洗凈的玻璃平行放置，周圍墊上橡皮墊，橡皮墊要用玻璃紙包好，用夾子固定。9高聚物合成工藝加料預(yù)熱預(yù)聚冷卻預(yù)聚過程3．制模和灌模

高聚物合成工藝然后再用牛皮紙和膠水封好，外面再用一層玻璃紙包嚴(yán)，封好后烘干。保證不滲水，不漏漿，注意上面留一小口，以備灌漿。將預(yù)聚物灌入模具中注意排氣，而后送至聚合工段。4．聚合工段有機(jī)玻璃板的聚合方法有水浴聚合和氣浴聚合，目前我國多采用水浴聚合。水浴聚合條件10高聚物合成工藝然后再用牛皮紙和膠水封好，外面再用一層玻璃

高聚物合成工藝二、甲基丙烯酸甲酯本體聚合工藝條件分析澆鑄(鑄塑)本體聚合的條件：隨板材厚度的增加，引發(fā)劑用量要減少，保溫(聚合)溫度要降低，保溫時間要延長,最后還要高溫聚合,同時還要有一定的冷卻速度。本體聚合分誘導(dǎo)期、聚合初期、聚合中期和聚合后期等四個階段。聚合初期:轉(zhuǎn)化率<10～15％聚合初期過程理論分析11高聚物合成工藝二、甲基丙烯酸甲酯本體聚合工藝條件分析澆鑄

高聚物合成工藝聚合中期當(dāng)轉(zhuǎn)化率>15％以后，體系中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，雖然單體濃度和引發(fā)劑濃度降低，正常聚合速率下降，但自動加速部分大于正常速率的衰減部分，二者疊加的結(jié)果，聚合速率仍表現(xiàn)為加速，所以幾十分鐘內(nèi)使轉(zhuǎn)化率增加到80％。在聚合中期，聚合熱效應(yīng)很明顯，體系黏度很大，聚合熱不易排出，易造成局部過熱，產(chǎn)品變黃，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時會引起爆聚，使聚合失敗。因此，聚合中期是危險期，是聚合成敗的關(guān)建時期。當(dāng)轉(zhuǎn)化率>80％以后，體系黏度大到嚴(yán)重妨礙單體的擴(kuò)散，而且單體濃度已經(jīng)很低，正常聚合速率很低，也不存在自動加速現(xiàn)象，聚合總速率很低，最后變到實際上不能再聚合的程度。聚合后期12高聚物合成工藝聚合中期當(dāng)轉(zhuǎn)化率>15％以后，體系中出現(xiàn)自

高聚物合成工藝本體聚合的工藝條件原則：1.應(yīng)隨板材厚度的增加減少引發(fā)劑的用量，并降低聚合溫度，以降低正常聚合速率。因為板材越厚，聚合熱越不易導(dǎo)出，局部過熱和爆聚的可能性越大。2.為了達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率需延長聚合時間；3.在聚合后期，體系的黏度已經(jīng)很大，聚合速率已經(jīng)很小，為了使單體完全轉(zhuǎn)化，需提高聚合溫度，以使單體擴(kuò)散能夠進(jìn)行。三、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要性能和應(yīng)用四大通用塑料(四烯）：PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）。合成纖維(六綸):滌綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸合成橡膠（四膠）：順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠13高聚物合成工藝本體聚合的工藝條件原則：三、聚甲基丙烯酸

高聚物合成工藝(1)光學(xué)性能PMMA透光性優(yōu)良，其透光率可達(dá)92％，紫外線透過率為73.5％，優(yōu)良的光學(xué)性能是PMMA的最大特點(diǎn)?？膳c光學(xué)玻璃媲美，故有有機(jī)玻璃之稱。(2)力學(xué)性能其力學(xué)性能一般，具有不碎、耐候性優(yōu)良的特點(diǎn)，最大的不足是表面硬度低，易磨損，只能做通用塑料及儀器儀表的外殼。(3)電學(xué)性能PMMA的電學(xué)性能是獨(dú)特的，在很寬的頻率范圍內(nèi)，具有良好的電絕緣性能，加上它有良好的耐侯性．特別適用于室外電器用具，制作高壓電流斷路器。性能和應(yīng)用14高聚物合成工藝(1)光學(xué)性能性能和應(yīng)用14

高聚物合成工藝(4)其它性能PMM具有良好的耐老化性能，能耐氧化性酸、堿、脂肪烴和海水等的作用，但可被芳烴、鹵代烴、酯和酮等所溶脹或溶解。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的主要應(yīng)用光學(xué)儀器：制作各種光學(xué)鏡片，如眼鏡、放大鏡、各種透鏡以及激光掃描控制的慢轉(zhuǎn)錄象帶等。文具及日用品：制作各種制圖用具、示教模型、標(biāo)本防護(hù)罩，燈具、各種筆桿、鈕扣、發(fā)夾、糖果盒、肥皂盒、各種容器及其他日用裝飾品。建筑方面：室內(nèi)外照明及非照明信號顯示、天花板照明設(shè)備，高級裝飾品（如雕塑品等）、家具、隔板材料等，太陽能集熱器的外罩、室內(nèi)紫外燈操作的日光浴床，可制作彩色有機(jī)玻璃浴缸、臉盆等。15高聚物合成工藝(4)其它性能聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

高聚物合成工藝其他方面：可用作醫(yī)療器械，如假肢、假牙，醫(yī)用導(dǎo)光的基本原料。還可做無機(jī)硅玻璃的代替品，用于宇航器械、指示燈罩、表面覆蓋板，汽車及摩托車的擋風(fēng)玻璃、汽車指示燈與尾部燈外殼、儀表外殼、汽車尾部裝飾板鏡與太陽眼鏡片汽車儀器顯示屏幕，、擠壓成形板材、擠壓成形管和竿等。第三節(jié)乙烯高壓氣相自由基本體聚合——LDPE的生產(chǎn)目前高分子合成工業(yè)中，只有PE是通過氣相自由基本體聚合方法生產(chǎn)的。

PE通過氣相自由基本體聚合方法生產(chǎn)的原因：1.乙烯是烯類單體中最簡單的單體，它沒有取代基，結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為0，不易誘導(dǎo)極化，聚合反應(yīng)的活化能很高，不易發(fā)生聚合反應(yīng)。16高聚物合成工藝其他方面：可用作醫(yī)療器械，如假肢、假牙，醫(yī)

高聚物合成工藝2.聚合反應(yīng)的活化能很高，不易發(fā)生聚合反應(yīng)。3.乙烯在常溫、常壓下為氣體，且不易被壓縮液化。4.純乙烯在350℃以下是穩(wěn)定的，溫度高于300℃，乙烯將發(fā)生爆炸性分解，分解為C、H2和CH4等。5.為防止PE發(fā)生凝固，溫度不能低于130℃。乙烯進(jìn)行自由基聚合的條件溫度：130℃～280℃；壓力：110MPa～250MPa甚至300MPa。一、乙烯高壓氣相自由基本體聚合工藝1．原料準(zhǔn)備

(1)單體乙烯：乙烯純度應(yīng)超過99.95％。乙烯常溫常壓下為氣體，常溫時即便高壓也不液化。爆炸極限為2.75％～28.6％。純乙烯在350℃

以下是穩(wěn)定的，更高的溫度則分解為C、H2和CH4。17高聚物合成工藝2.聚合反應(yīng)的活化能很高，不易發(fā)生聚合反

高聚物合成工藝

(2)相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在工業(yè)生產(chǎn)中，為了控制PE的相對分子質(zhì)量必須加人適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑?？捎玫恼{(diào)節(jié)劑包括烷烴(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和環(huán)己烷)、烯烴(丙烯和異丁烯)、氫氣、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯最為常用。調(diào)節(jié)劑的種類和用量根據(jù)PE的牌號不同而異，一般是乙烯體積的1％～6.5％，調(diào)節(jié)劑是從一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的。(3)添加劑PE在長期使用過程中，由于日光中紫外線照射易于老化，性能迅速變壞；為了防止PE在成型過程中受熱被氧化需加入防老劑(抗氧劑)264(2,6-二叔丁基對甲酚)和紫外線吸收劑鄰羥基二苯甲酮。18高聚物合成工藝(2)相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(3)添加劑18其它添加劑：①潤滑劑：如硬脂酸銨、油酸銨和亞麻仁油酸銨(或三者的混合物)；②開口劑：用高分散的SiO2和Al2O3的混合物；③抗靜電劑：用含有氨基或羥基等極性基團(tuán)而又可溶于PE中不揮發(fā)的聚合物作為抗靜電劑，如聚環(huán)氧乙烷等。不同牌號不同用途的PE添加劑的種類和用量各不相同，為了使用方便，通常是將添加劑配成濃度為10％的白油溶液，用計量泵送入低壓分離器或于二次造粒時加入。開口劑：塑料薄膜在生產(chǎn)過程中，由于薄膜和設(shè)備之間的摩擦?xí)a(chǎn)生靜電，造成卷曲過程中摩擦太大，影響薄膜的光亮度。塑料薄膜類制品在生產(chǎn)過程中，為防止薄膜制品粘連在一起，開口困難，需加入爽滑劑，也稱為開口劑。

高聚物合成工藝19其它添加劑：開口劑：高聚物合成工藝19

高聚物合成工藝白油：通常是指白色礦物油。它是經(jīng)過特殊的深度精制后的礦物油。白油無色、無味、化學(xué)惰性、光安定性能好，白油基本組成為飽和烴結(jié)構(gòu)，芳香烴、含氮、氧、硫等物質(zhì)近似于零。2．引發(fā)劑的配制乙烯高壓聚合時需要加入自由基引發(fā)劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物。早期的工業(yè)生產(chǎn)中主要是用氧作引發(fā)劑。目前，除管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)器已全部改為用過氧化物作引發(fā)劑。工業(yè)上常用的有機(jī)過氧類引發(fā)劑主要是過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯等。將引發(fā)劑與白油(脂肪族烷烴混合物)配成引發(fā)劑溶液，用泵注入聚合釜乙烯進(jìn)料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反應(yīng)器操作中依靠引發(fā)劑的注入量控制反應(yīng)溫度。20高聚物合成工藝白油：通常是指白色礦物油。它是經(jīng)過特殊的深

高聚物合成工藝3．聚合(1)工藝條件乙烯氣相自由基本體聚合是在高溫130℃～280oC、高壓110MPa～250MPa甚至300MPa的壓力下進(jìn)行，單程轉(zhuǎn)化率為15％～30％，聚合物在釜中的停留時間為15s～120s。(2)聚合工藝流程原料新鮮乙烯來自乙烯精制車間，其壓力通常為3.0MPa～3.3MPa，進(jìn)入一次壓縮機(jī)(1)的中段，經(jīng)壓縮達(dá)25MPa。二次壓縮機(jī)的最高壓力因聚合設(shè)備的要求而不同，管式反應(yīng)器要求的最高壓力為300MPa或更高些，釜式反應(yīng)器要求其最高壓力為250MPa。21高聚物合成工藝3．聚合(1)工藝條件21

高聚物合成工藝22高聚物合成工藝22

高聚物合成工藝4．分離未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，并經(jīng)冷卻后脫除蠟狀的低聚體后回到二次壓縮機(jī)入口，經(jīng)壓縮后循環(huán)使用；PE則經(jīng)減壓閥進(jìn)入低壓分離器中與抗氧劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、防靜電劑和開口劑等助劑混合后，經(jīng)擠出切粒機(jī)造粒后得到粒狀的PE樹脂。5．聚合物后處理粒狀PE樹脂被水流送往脫水振動篩與大部分水分離后進(jìn)入離心干燥器熱風(fēng)干燥，以脫去PE表面附著的水，再經(jīng)振動篩篩除不合格的粒狀料，成品用氣流輸送至計量設(shè)備計量，經(jīng)混合機(jī)混合后為一次成品。再經(jīng)過密煉機(jī)、混合機(jī)、混合物造粒機(jī)切粒得到二次成品，二次成品經(jīng)包裝即為商品PE樹脂。23高聚物合成工藝4．分離23

高聚物合成工藝1．溫度和壓力的控制溫度：130℃～280℃；壓力：110MPa～250MPa甚至300MPa。這是因為乙烯CH2=CH2的結(jié)構(gòu)對稱，沒有任何取代基，偶極矩為0，反應(yīng)活性很低。提高反應(yīng)溫度，可提高乙烯的反應(yīng)活性，易發(fā)生聚合反應(yīng)，但純乙烯在350oC以下是穩(wěn)定的，更高的溫度則分解為C、H2和CH4：為了安全生產(chǎn)，使生成的PE呈熔融狀態(tài)，不發(fā)生凝聚，聚合溫度一般控制在130℃～280℃。二、高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝條件分析氣密相狀態(tài)：乙烯常溫、常壓下為氣體，即使在110MPa-250MPa甚至300MPa的壓力下仍為氣體，但其密度已達(dá)到0.5g·cm-3，接近液態(tài)烴的密度，近似不能被壓縮的液體，稱為氣密相狀態(tài)。24高聚物合成工藝1．溫度和壓力的控制二、高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝

高聚物合成工藝2．轉(zhuǎn)化率的控制乙烯高壓氣相自由基本體聚合過程中單程轉(zhuǎn)化率僅為15％～30％，大量的乙烯需要循環(huán)使用。因此，所用的原料一小部分是新鮮的乙烯，大部分是循環(huán)回收的乙烯。原因：因為乙烯的聚合熱△H=-95kJ·mool-1，高于一般的烯類單體的聚合熱。由于每千克乙烯聚合時可產(chǎn)生聚合熱3344kJ～3762kJ，在140MPa，150℃～300℃溫度范圍內(nèi)乙烯的比熱容(單位質(zhì)量物體改變單位溫度時的吸收或釋放的內(nèi)能)為2500J／(Kg·K)～2800J／(Kg·K)，所以乙烯聚合時其轉(zhuǎn)化率每升高1％，反應(yīng)物料的溫度要升高12℃～13℃。如果聚合熱不能及時排出，溫度將迅速升高：由于乙烯在350℃以上時不穩(wěn)定，將發(fā)生爆炸性分解。25高聚物合成工藝2．轉(zhuǎn)化率的控制25

高聚物合成工藝因此，乙烯聚合時應(yīng)防止局部過熱，防止反應(yīng)器中產(chǎn)生過熱點(diǎn)。為了安全生產(chǎn)，保證產(chǎn)品質(zhì)量，聚合轉(zhuǎn)化率不能超過30％。同時，聚合釜中采用高速攪拌，保證釜內(nèi)物料與引發(fā)劑充分混合，不產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象。三、PE樹脂的結(jié)構(gòu)、性能和改性1．PE的結(jié)構(gòu)PE大分子的結(jié)構(gòu)式為-[CH2一CH2]n-，大分子中只有C、H兩種元素，沒有極性基團(tuán)，是線型或多或少帶有支鏈的非極性結(jié)晶高聚物，隨聚合方法不同，結(jié)晶度不同。結(jié)構(gòu)分析：在自由基聚合產(chǎn)品中，由于使用了氧或過氧化物作引發(fā)劑，大分子中含有少量的氧元素。26高聚物合成工藝因此，乙烯聚合時應(yīng)防止局部過熱，防止反應(yīng)器

高聚物合成工藝由于聚合是在高溫、高壓下進(jìn)行的，聚乙烯鏈自由基容易發(fā)生向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)和分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成長支鏈和短支鏈(C2～C4)。在高壓PE大分子鏈中，平均每1000個C原子中有20個～30個乙基或正丁基短支鏈，4個～10個長支鏈。所以，密堆積能力較低，結(jié)晶度不高，密度低。2．PE的性能(1)PE的熱性能PE的玻璃化溫度Tg隨結(jié)晶度不同而不同，有的低到-130℃，有的高到-20℃。熔點(diǎn)Tm也與結(jié)晶度有關(guān)，LDPE熔點(diǎn)為110℃～115℃，而HDPE的熔點(diǎn)125℃～137℃。PE不耐熱，PE是耐寒的聚合物，脆化溫度較低。27高聚物合成工藝由于聚合是在高溫、高壓下進(jìn)行的，聚乙烯鏈自

高聚物合成工藝脆化溫度：塑料由高溫到低溫，其變形能力逐漸消失，在一定的應(yīng)力作用下，塑料試樣出現(xiàn)脆化破裂的溫度叫脆化溫度。應(yīng)力：物體由于外因（載荷、溫度變化等）而變形時，在它內(nèi)部任一截面的兩方出現(xiàn)的相互作用力，稱為“內(nèi)力”。內(nèi)力的集度，即單位面積上的內(nèi)力稱為“應(yīng)力”。應(yīng)力可分解兩種，一種是垂直于截面的分量，稱為“正應(yīng)力”或“法向應(yīng)力”；一種是相切于截面的分量，稱為“剪應(yīng)力或切應(yīng)力”。應(yīng)力的單位為Pa。PE不耐環(huán)境應(yīng)力開裂的原因：因為PE是結(jié)晶高聚物，比熱容大，當(dāng)PE塑料成型加工時，吸收大量的熱，此時體積膨脹，密度顯著降低，當(dāng)制品冷卻時結(jié)晶，密度顯著增加，體積收縮，制品內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，因而不耐環(huán)境應(yīng)力開裂。28高聚物合成工藝脆化溫度：塑料由高溫到低溫，其變形能力逐漸

高聚物合成工藝環(huán)境應(yīng)力開裂：制品浸泡在化學(xué)試劑或水中，即使受到較低的應(yīng)力作用，在變形不大的情況下，仍迅速發(fā)生開裂的現(xiàn)象。(2)PE的化學(xué)性能PE具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下能耐稀硫酸、稀硝酸和任何濃度的鹽酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、胺類、過氧化氫、氫氧化鈉和氫氧化鉀。常溫下，不溶于任何一種已知的溶劑，在60℃～70℃能溶于甲苯、二甲苯、醋酸戊酯、松節(jié)油、四氫化萘；130℃能溶于十氫化萘；在較高的溫度下也不溶于水、脂肪族醇、丙酮、乙醚、甘油、亞麻籽油和其他植物油中。(3)PE的電性能PE具有優(yōu)良的電絕緣性能．適宜做高頻絕緣材料。29高聚物合成工藝環(huán)境應(yīng)力開裂：制品浸泡在化學(xué)試劑或水中，即

高聚物合成工藝(4)PE的力學(xué)性能其力學(xué)性能很大程度上取決于PE的相對分子質(zhì)量和支化度。總的講，力學(xué)性能一般，只能做通用塑料。(5)PE的加工性能PE樹脂一般為粉狀．加入助劑后進(jìn)行混煉，再擠出造粒得到粒狀PE塑料。主要助劑是抗氧劑、潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、開口劑和染料等。3．PE的改性(1)化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)是將PE合成樹脂加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)過氧化物(如過氧化二異丙苯)與其他添加劑，在110℃～130℃進(jìn)行充分的混煉，然后擠出造粒。經(jīng)成型加工制成制品，再將制品加熱到150℃～170℃，由于過氧化物分解，使PE交聯(lián)。30高聚物合成工藝(4)PE的力學(xué)性能3．PE的改性(1

高聚物合成工藝PE在化學(xué)交聯(lián)后的優(yōu)點(diǎn)：制品具有光滑堅硬的表面，摩擦因數(shù)很低和耐低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)。(2)化學(xué)改性化學(xué)改性是通過共聚或聚合物的化學(xué)反應(yīng)，使PE改性?；瘜W(xué)改性的方法有以下幾種①乙烯與少量的1-丁烯或1-己烯，進(jìn)行配位陰離子聚合，制備LLDPE(線型低密度PE)，可改善PE不耐環(huán)境應(yīng)力開裂的缺點(diǎn)。②乙烯與少量的醋酸乙烯高壓法自由基共聚，制備EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)。其共聚物具有較好的光學(xué)性能，提高了機(jī)械強(qiáng)度和低溫性能，改善了不耐環(huán)境應(yīng)力開裂的缺點(diǎn)。31高聚物合成工藝PE在化學(xué)交聯(lián)后的優(yōu)點(diǎn)：制品具有光滑堅硬的

高聚物合成工藝③PE氯化得到氯化PE(CPE)，氯化方法有以下兩種。

溶液氯化法：以氯苯為溶劑，在大約70oC通入氯氣，PE與氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。懸浮氯化法：以水(用鹽酸飽和)和冷的四氯化碳(CCl4)為介質(zhì)，使PE氯化。含氯量為7.8％時，其耐環(huán)境應(yīng)力開裂的性能大大提高。可用于旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和注射成型。PE中含氯量為35％～40％時，其耐燃性、耐候性大大提高?？捎糜诮ㄖ牧献稣谟臧?，并可作PVC塑料的優(yōu)良增塑劑。PE中不同含氯量對其性能的影響32高聚物合成工藝③PE氯化得到氯化PE(CPE)，氯化方

高聚物合成工藝第四節(jié)苯乙烯熔融本體聚合和溶液-本體聚合工業(yè)生產(chǎn)中用于擠塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本體聚合或加有少量溶劑的溶液-本體聚合法生產(chǎn)。一、苯乙烯熔融本體聚合(熱聚合)原理三烯化合物33高聚物合成工藝第四節(jié)苯乙烯熔融本體聚合和溶液-本體聚

高聚物合成工藝熱聚合的全過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等4個基元反應(yīng)。溫度低于120℃時鏈轉(zhuǎn)移不明顯。但溫度高于140℃時鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移速率明顯增加，后期鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移使PS相對分子質(zhì)量增加。由于轉(zhuǎn)移反應(yīng)使PS的相對分子質(zhì)量分布變寬。苯乙烯熱聚合的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)，而與單體濃度的2.5次方成正比，說明單體濃度對聚合反應(yīng)速率影響很大。34高聚物合成工藝熱聚合的全過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和

高聚物合成工藝與單體濃度的2.5次方成正比與引發(fā)劑濃度無關(guān)目前工業(yè)生產(chǎn)中為了控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布及轉(zhuǎn)化率而使用引發(fā)劑。各種偶氮類和過氧類引發(fā)劑都可用，引發(fā)劑半衰期t1/2=1h(100℃～140℃)的引發(fā)劑最為適當(dāng)。苯乙烯的熱聚合可以采用二種流程，塔式反應(yīng)器流程和壓力釜串聯(lián)流程。在這兩種流程中。塔式反應(yīng)器流程較簡單。二、苯乙烯熔融本體聚合(熱聚合)生產(chǎn)工藝35高聚物合成工藝與單體濃度的2.5次方成正比與引發(fā)劑濃度無

高聚物合成工藝苯乙烯熱聚合分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行苯乙烯本體聚合是連續(xù)進(jìn)行的；要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因為它們的存在會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn)品熱性能．使產(chǎn)品著色并使制品開裂。為此，要求反應(yīng)器中的物料應(yīng)呈塞狀移動，而不能發(fā)生返溫現(xiàn)象，但此種情況下的傳熱效率很低。同時，本體聚合體系的黏度大，聚合熱不容易導(dǎo)出，易引起局部過熱，輕者會使產(chǎn)品變色，影響產(chǎn)品質(zhì)量，重者會引起爆聚，使聚合失敗。為了解決這個矛盾，苯乙烯熱聚合也必須在工藝上分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行。1．原料準(zhǔn)備(1)單體精制除去單體中阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)和雜質(zhì)。精制方法是用NaOH溶液進(jìn)行洗滌，再用水洗，最后進(jìn)行干燥。單體純度達(dá)99.7％～99.8％。36高聚物合成工藝苯乙烯熱聚合分“預(yù)聚”和“聚合”兩段進(jìn)行1

高聚物合成工藝(2)添加劑少量添加劑如抗氧劑、潤滑劑和著色劑。(3)引發(fā)劑(也可不加引發(fā)劑)目前使用引發(fā)劑t1/2=1h(100℃～140℃)、復(fù)合引發(fā)劑(中溫和高溫復(fù)合)如BPO和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合。采用雙功能引發(fā)劑使PS的相對分子量增加，聚合速率增加。2．聚合工藝(1)預(yù)聚預(yù)聚是在帶有攪拌裝置的壓力釜中進(jìn)行的。預(yù)聚的溫度為80℃～100℃。為了提高反應(yīng)速率，縮短聚合周期，預(yù)聚溫度可提高到115℃～120℃，物料在預(yù)聚釜內(nèi)中的停留時間約為4h～5h。預(yù)聚時已有一部分聚合熱排除，體積已部分收縮，有利于以后的聚合。37高聚物合成工藝(2)添加劑(3)引發(fā)劑(也可不加引發(fā)劑

高聚物合成工藝(2)聚合預(yù)聚物進(jìn)入塔式反應(yīng)器自上而下做塞狀流動。反應(yīng)器上部單體含量最高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯乙烯含量自上而下逐漸減少，物料黏度逐漸加大，必須提高溫度以增加物料的流動性。同時，也有利于殘存的少量單體的聚合。塔式反應(yīng)器內(nèi)通常分為6段～8段，第一段無物料，自第二段起分段用載熱體或工段感應(yīng)電熱加熱至150℃～180℃。(3)分離及聚合物后處理真空脫氣塔塔底裝有篩板，從塔底連續(xù)流出的PS熔融物經(jīng)真空系統(tǒng)脫除單體和低聚物后呈細(xì)條狀擠出。經(jīng)牽引、流水冷卻后，用切粒機(jī)造粒。粒狀的PS用水流輸送到料倉，過濾、脫水、干燥得成品，然后包裝出售。38高聚物合成工藝(2)聚合(3)分離及聚合物后處理38

高聚物合成工藝三、苯乙烯溶液-本體聚合生產(chǎn)工藝苯乙烯溶液-本體法聚合用于生產(chǎn)通用型PS和高抗沖型(HIPS)注塑料。為了便于除去聚合熱以控制反應(yīng)速率、降低熔融物的黏度以及生產(chǎn)HlPS時防止橡膠分子的交聯(lián)，加有少量溶劑甲苯或乙苯，此情況下不同于加有大量溶劑的溶液聚合法，可稱之為溶液-本體聚合法。1．原料準(zhǔn)備(1)單體

苯乙烯在蒸餾或儲存過程中會發(fā)生自聚，因此，苯乙烯在蒸餾或儲存過程中必須加入阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚(TBC)，其用量為10×10-6～50×10-6。除去雜質(zhì)的方法是用NaOH溶液洗滌、水洗和干燥。39高聚物合成工藝三、苯乙烯溶液-本體聚合生產(chǎn)工藝苯乙烯溶

高聚物合成工藝(2)引發(fā)劑苯乙烯可以進(jìn)行熱聚合，不加引發(fā)劑。但為了控制產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布和轉(zhuǎn)化率則使用引發(fā)劑。各種過氧類和偶氮類引發(fā)劑都可使用，而以t1/2=1h(100℃～140℃)的引發(fā)劑最為適當(dāng)。除此之外還有復(fù)合引發(fā)劑(中溫和高溫復(fù)合)如BPO和過氧化苯甲酸叔丁酯復(fù)合。近年來發(fā)展了雙功能引發(fā)劑如過氧化壬二酸二叔丁酯等。(3)溶劑苯乙烯聚合方法主要采用本體聚合。但為了便于去除聚合熱和控制反應(yīng)物料的黏度加有少量溶劑。常用的溶劑為甲苯和乙苯等芳烴，加人量為單體用量的2％～30％。40高聚物合成工藝(2)引發(fā)劑(3)溶劑40

高聚物合成工藝

2．聚合工藝(1)聚合聚合反應(yīng)條件根據(jù)生產(chǎn)不同牌號的．PS的相對分子質(zhì)量的要求而決定。物料在反應(yīng)器中的停留時間根據(jù)要求的生產(chǎn)量來決定。反應(yīng)溫度一般為120℃-180℃(保持沸騰狀態(tài))。如加有引發(fā)劑時的反應(yīng)溫度一般為100℃～140℃。溶劑常用乙苯，其用量為單體用量的2％～30％，它除可降低體系的黏度外．還可以產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移作用，以調(diào)節(jié)PS的相對分子質(zhì)量。如果為了減少后處理的溶劑量．則可加人鏈轉(zhuǎn)移劑。(2)分離自聚合釜流出的物料中PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％～90％，其余為溶劑和未反應(yīng)的單體。41高聚物合成工藝2．聚合工藝(2)分離自聚合釜流出的物

高聚物合成工藝分離方法：用閃蒸器，在操作壓力為4kPa下，將溶劑、未反應(yīng)的單體等揮發(fā)逸出，溶劑和單體經(jīng)精制后循環(huán)利用。(3)聚合物后處理脫除了揮發(fā)物的PS加入添加劑等．經(jīng)擠出造粒機(jī)擠出造粒送入料倉，經(jīng)包裝即可出售。四、可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)生產(chǎn)工藝生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)一般采用下列方法。在低沸點(diǎn)的脂肪烴：C4餾分、C5餾分或石油醚存在下，苯乙烯經(jīng)懸浮聚合得到被低沸點(diǎn)的脂肪烴溶脹的聚苯乙烯珠粒，脫水后置于空氣中使低沸點(diǎn)的脂肪烴逐漸揮發(fā)，或加熱至90℃使低沸點(diǎn)的脂肪烴揮發(fā)，形成空隙被空氣填充的珠粒。與一般的懸浮聚合不同的是聚合溫度低于50℃，以防止生成泡沫狀聚合物。42高聚物合成工藝分離方法：用閃蒸器，在操作壓力為4kPa下

高聚物合成工藝五、聚苯乙烯(Ps)的性能和用途聚苯乙烯(polystyrene,PS)是四大通用塑料之一。主要分為:通用級聚苯乙烯(generalpurposepolystyrene,GPPS.俗稱透苯）抗沖擊級聚苯乙烯（HighImpactPolystyrene,HIPS、俗稱改苯）可發(fā)性(發(fā)泡級)聚苯乙烯(expandedpolystyrene,EPS）.(1)通用級聚苯乙烯(GPPS)通用型PS為PS均聚物。其特點(diǎn)是透明性好，透光率可達(dá)90％；電絕緣性優(yōu)良、剛性大、表面硬度高、粗糙度低、吸濕性低、易成型，其最大的缺點(diǎn)是脆性大。43高聚物合成工藝五、聚苯乙烯(Ps)的性能和用途(1)通

高聚物合成工藝2．可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)可發(fā)性聚苯乙烯（EPS,expandedpolystyrene）通稱聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，是一種樹脂與物理性發(fā)泡劑和其它添加劑的混合物?？砂l(fā)性聚苯乙烯為含有大量孔隙的珠粒。將EPS在模具中用水蒸氣加熱或加熱至110℃～120℃，EPS即可發(fā)泡充滿模具，得到具有