隔膜培訓(xùn)手冊

名目一、簡介(一)鋰離子電池隔膜根底學(xué)問(二)電池隔膜的分類(三)鋰離子電池隔膜的功能及機(jī)理(四)鋰離子電池隔膜要緊用途二、聚烯烴隔膜原料和原理(一)聚烯烴隔膜的分類(二)聚烯烴隔膜的要緊原料(三)聚烯烴隔膜要緊生產(chǎn)方法(四)聚烯烴隔膜構(gòu)造和特點(diǎn)三、性能參數(shù)和使用要求(一)隔膜要緊性能表征參數(shù)及意義(二)鋰離子電池對隔膜的要求四、開展趨勢(一)動力電池隔膜(二)鋰離子電池隔膜的開展五、隔膜學(xué)問和留意事項(xiàng)(一)隔膜學(xué)問詢問與答(二)留意事項(xiàng)簡介〔一〕鋰離子電池隔膜根底學(xué)問鋰離子電池隔膜是一種具有納米級微孔的高分子功能材料，隨著鋰離子電池的廣泛使用而走進(jìn)人們的生活?？沙潆婁囯x子二次電池具有高比能量、長循環(huán)壽命、無經(jīng)受效應(yīng)的特性，又具有平安、牢靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，因而成為近年來型電源技術(shù)爭論的熱點(diǎn)。由于鋰離子電池是綠色環(huán)保型無污染的二次電池，符合當(dāng)今各國能源環(huán)保方面大的開展需求，在各行各業(yè)的使用量正在快速增加。鋰離子電池電芯要緊由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜組成，其中隔膜是電芯的重要組成局部，起到將電芯正極和負(fù)極隔開的作用，具有電子盡緣性和離子導(dǎo)電性。其鋰離子傳導(dǎo)力量直截了當(dāng)關(guān)系到鋰離子電池的整體性能，其隔離正負(fù)極的作用使電池在過度充電或者溫度上升的狀況下能限制電流的上升，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉保衛(wèi)作用。隔膜的性能打算了電池的界面構(gòu)造、電解質(zhì)的維持性和電池的內(nèi)阻等，進(jìn)而阻礙電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等要害特性，因此，隔膜性能的優(yōu)劣直截了當(dāng)阻礙了電池的綜合性能。在我國，鋰離子電池原材料已全然實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化，然而隔膜材料卻要緊依靠進(jìn)口，一些制作隔膜的要害技術(shù)被日本和歐美壟斷。最近幾年，隔膜在我國已有生產(chǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)也接近或到達(dá)了國外產(chǎn)品的水平。本手冊要緊介紹鋰離子電池用聚烯烴隔膜，從隔膜的生產(chǎn)原理、性能特性、應(yīng)用等方面來介紹有關(guān)隔膜學(xué)問?！捕畴姵馗裟さ姆诸愔圃旄裟さ牟牧嫌凶匀换蚝铣傻母叻肿硬牧稀o機(jī)材料等。依據(jù)原材料隔膜紙和陶瓷隔膜等。電池用隔膜的分類如以以下圖：圖1電池用隔膜分類從上圖可知，隔膜可分為半透膜與微孔膜兩大類。半透膜的孔徑一般小于1nm，而微孔膜孔徑在10nm以上，甚至到幾微米?！踩充囯x子電池隔膜的功能及機(jī)理1、隔膜在鋰離子電池中的要緊功能在電池內(nèi)部將正、負(fù)極分隔開來，防止接觸造成短路；有良好的離子通過力量；有維持電解液的力量；有肯定的保衛(wèi)電池平安的力量。2體能夠在微孔中自由通過，在正負(fù)極之間遷移形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路，而電子那么通過外部回路在正負(fù)電極之間遷移形成電流，供用電設(shè)備利用?！菜摹充囯x子電池隔膜的要緊用途DVD電池、筆記本電腦電池、電開工具電池、GPS電池、電動車和儲能裝置電池等。聚烯烴隔膜原料和生產(chǎn)原理〔一〕聚烯烴隔膜分類分類方法 按材料分類種類 PP、PE、PP/PE復(fù)合

按工藝分類干法、濕法

按構(gòu)造分類單層PP、PE多層PP、PE三層PP/PE/PP〔二〕聚烯烴隔膜的要緊原料隔膜使用的聚烯烴材料目前要緊是聚丙烯〔PP〕、聚乙烯〔PE〕兩類。聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜，由于聚烯烴化合物在合理的本鈔票范圍內(nèi)能夠供給良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有高溫自閉性能，更加確保了鋰離子二次電池在日常使用上的平安性。〔三〕聚烯烴隔膜的要緊生產(chǎn)方法1、熱致相不離法〔濕法—TIPS〕利用高分子材料和特定的溶劑在高溫條件下完全相容，冷卻后產(chǎn)生相不離的特性，使溶劑相連續(xù)貫穿于聚合物相形成的連續(xù)固態(tài)相中，通過拉伸擴(kuò)孔后，將溶劑萃取后在聚合物相中形成微孔。在目前濕法隔膜制造過程中，通常將聚烯烴樹脂原料和一些其它低分子量的物質(zhì)同混合，加熱熔融混合均勻、經(jīng)擠出拉伸成膜，再用易揮發(fā)溶劑把低分子物質(zhì)抽提出來，形成微孔膜。2、熔融拉伸法〔干法—MSCS〕熔融拉伸法的制備原理是，高聚物熔體擠出時在拉伸應(yīng)力作用冷卻下結(jié)晶，形成平行排列的結(jié)晶構(gòu)造，通過熱處理后的薄膜在拉伸后晶體之間不離而形成狹縫狀微孔，再通過熱定型制得微孔膜。在聚丙烯微孔膜制備中除了拉開片晶構(gòu)造外，還能夠通過在聚合物中添加結(jié)晶成核劑，形成特定的β晶型，然后在雙向拉伸過程中發(fā)生β晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，晶體體積收縮產(chǎn)生微孔。不同生產(chǎn)方法的隔膜特點(diǎn)干法濕法單向拉伸雙向拉伸雙向拉伸晶片不離晶型轉(zhuǎn)換相不離設(shè)備簡潔，投資較票高、環(huán)境友好鈔票低簡單、本鈔票高，染勻，微孔導(dǎo)通性好，能生產(chǎn)不同厚度和低，TD無收縮生產(chǎn)肯定厚度規(guī)格PP膜產(chǎn)PE膜生產(chǎn)方法拉伸方式工藝原理方法特點(diǎn)產(chǎn)品特點(diǎn)3、不同生產(chǎn)方法的隔膜電鏡掃描圖圖生產(chǎn)方法拉伸方式工藝原理方法特點(diǎn)產(chǎn)品特點(diǎn)圖2干法雙向拉伸隔膜SEM圖3濕法隔膜SEM

(a)(b)〔四〕聚烯烴隔膜的構(gòu)造及特點(diǎn)構(gòu)造材料單層、雙層PP單層、雙層PE三層PP/PE/PP產(chǎn)方 干法 干法、濕法 干法法優(yōu)點(diǎn)耐熱性好、透過性好機(jī)械強(qiáng)度上下溫閉孔(130℃左右)綜合了PPPE械強(qiáng)度好，平安性更高平安關(guān)斷溫度耐高溫性能不如高溫透過性差缺點(diǎn)(閉孔溫度＞PP生140生140℃〕高于PE應(yīng)用范圍數(shù)碼電池、動力電池?cái)?shù)碼電池?cái)?shù)碼電池〔一〕隔膜的全然性能表征1、孔隙率孔隙率是孔的體積和隔膜體積的比值，即單位膜的體積中孔所占的體積百分比。它與原材料樹脂以及最終制品的密度有關(guān)，大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在35%～60%之間?？紫堵逝c隔膜的透過力量有肯定關(guān)系，但孔隙率大并不代表隔膜的透過性好，由于透過性取決于微孔的導(dǎo)通率和孔徑大小。另外，關(guān)于肯定的孔隙率太高，會使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差?？紫堵实臏y量一般承受稱重法計(jì)算理論孔隙率。2、透氣度透氣度又喊Gurley數(shù)，反映隔膜的透過力量。即肯定體積的氣體，在肯定壓力條件下通過1平方英寸面積的隔膜所需要的時刻。氣體的體積量一般為100ml，有些公司也會標(biāo)10ml，最終的結(jié)果會差十倍。透氣度是由膜的孔徑大小、孔徑分布、孔隙率和開孔率等打算的，透氣率從肯定意義上來講，和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，那么內(nèi)阻越大。然而，關(guān)于不同類型、厚度的隔膜，該數(shù)字的直截了當(dāng)比照沒有任何意義。由于鋰離子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān)，而透氣率和氣體傳導(dǎo)有關(guān)，兩種機(jī)理是不一樣的。換句話講，單純比照兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒有意義的，由于可能兩種隔膜的微瞧構(gòu)造完全不一樣；但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能格外好的反響出內(nèi)阻的大小，由于同一種隔膜相對來講微瞧構(gòu)造是一樣的或可比照的。隔膜透氣度通常使用格利(GURLEY)透氣儀檢測。3、吸液率吸液率反映隔膜吸取電解液的力量吸液率不僅受隔膜材料與電解液的浸潤性能阻礙，還受隔膜的孔隙率、開孔率、孔徑的阻礙。吸液率測試方法是把干式樣稱重后浸泡在電解液中，直至吸取平衡，再取出濕隔膜擦干外表電解液稱重，計(jì)算單位積吸取電解液的重量。4、孔徑、孔徑分布、孔的分布制造方法單軸干法雙軸干法制造方法單軸干法雙軸干法雙軸濕法孔徑范圍中值孔徑特點(diǎn)0～40090~120孔徑均勻，孔較小0～3000100~1500～1000200~250孔徑和孔徑分布一般承受壓汞法測量，孔的分布均勻性一般承受SEM瞧瞧。5、力學(xué)性能鋰離子電池對隔膜機(jī)械強(qiáng)度的要求較高。電池中的隔膜直截了當(dāng)接觸有硬外表的正極和負(fù)極，而且當(dāng)電極上的毛刺、帶尖角的大顆粒物質(zhì)、甚因此要求隔離膜的抗穿刺強(qiáng)度盡量高。此外隔離膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長而雙軸拉伸制備的隔膜強(qiáng)度在兩個方向上全然全都。盡管如此，在實(shí)際應(yīng)用中雙向拉伸并沒有性能上的優(yōu)勢橫向拉伸會導(dǎo)致垂直方向的收縮，這種收縮在高溫下會導(dǎo)致電極之間的相互接觸。一般而言孔隙率、透氣性較高時，盡管其阻抗較低，但其機(jī)械強(qiáng)度卻要下落，因此在調(diào)整隔膜其中一項(xiàng)或幾項(xiàng)性能指標(biāo)的同時，要兼顧微孔膜的其他各項(xiàng)性能指標(biāo)，以獲得最正確的使用性能?？勾┐虖?qiáng)度的測試方法是用環(huán)狀物體將隔膜固定，取肯定直徑的針，要求針尖無銳邊緣，以肯定的速度垂直刺過隔膜，將隔膜刺破最大力確實(shí)是根本隔膜的抗穿刺力。拉伸強(qiáng)度(縱/橫向)的測試方法是隔膜在肯定方向上的試驗(yàn)速度拉伸直至斷裂所表現(xiàn)出的承載力量(N)或拉伸強(qiáng)度(Mpa)表示。斷裂伸長率是隔膜在肯定方向上(縱/橫向)穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均承受可承受微機(jī)操縱電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定。6、自動關(guān)斷保衛(wèi)性能自動關(guān)斷保衛(wèi)性能是鋰離子電池隔膜的一種平安保衛(wèi)性能，是鋰離子電池內(nèi)部防止由于短路、過充等原因造成溫度失控的有效方法。隔膜的閉孔溫度和破膜溫度是該性能的要緊參數(shù)。由于非正常狀況下電池短路使電池內(nèi)部溫度上升，當(dāng)溫度到達(dá)隔膜的閉孔溫度時，隔膜內(nèi)的微孔會坍塌，阻斷電流通過，但熱慣性會使溫度進(jìn)一步上升，有可能到達(dá)破膜溫度而造成隔膜熔體裂開，造成電池內(nèi)部短路。因此，閉孔溫度和破膜溫度相差越大越好(即平安窗口溫度越高越好)，如今電池的平安性越好。自關(guān)斷保衛(wèi)性能與制造隔膜的原材料和隔膜的構(gòu)造有關(guān)。材料的熔點(diǎn)打算了隔膜的閉孔溫度、破膜溫度的上下。一般生產(chǎn)隔膜的材料為PP和PE，常見PE的隔膜的閉孔溫度在130℃左右，破膜溫度在150℃左右；PP隔膜的閉孔溫度在145℃左右，破膜溫度在170℃左右。閉孔溫度和熔融裂開溫度的測試方法是：在不斷升溫的狀況下測試隔膜分隔的極板之間的電阻，隨著溫度上升，電阻突然增大，如今的溫度即閉孔溫度。再接著升溫，電阻會突然變小，如今的溫度即破膜溫度。、熱收縮率熱收縮率反映隔膜在受熱時的尺寸穩(wěn)定性。除了隔膜需要在電池使用的-20~60生產(chǎn)過程中由于電解液對水份特不敏感，大多數(shù)廠家會在注液前進(jìn)展85~90否那么會造成電池在烘烤時，隔膜收縮過大，極片外露造成短路；另外在電池使用過程中也有可能遇到電池內(nèi)部由于電化學(xué)反響產(chǎn)生高溫導(dǎo)致隔膜收縮，因此設(shè)計(jì)電芯承受隔膜的寬度時應(yīng)當(dāng)正確了解和要求隔膜的橫向收縮率。隔膜是一種高分子材料，通過拉伸取向后，在高溫條件下，拉伸方向都或多或少會產(chǎn)生熱收縮。單軸拉伸的產(chǎn)品在縱向熱收縮會偏大，橫向全然不產(chǎn)生熱收縮。雙軸拉伸的隔膜在兩個方向上均會產(chǎn)生熱收縮。通常隔膜的熱收縮是在自然松弛狀態(tài)下測試得到。關(guān)于卷繞形式的電芯來講，由于縱向有支撐和固定，隔膜縱向的實(shí)際熱收縮沒有那么大，對電池全然沒有阻礙，要緊阻礙產(chǎn)生在隔膜的橫向收縮。〔二〕鋰離子電池對隔膜的要求1、對隔膜的全然要求隔膜性能打算了電池的內(nèi)阻和界面構(gòu)造，進(jìn)而打算了電池容量、平安性能、充放電電流密度和循環(huán)性能等特性，因此需滿足如下一些性能：(1)化學(xué)穩(wěn)定性—電解液為有機(jī)溶劑體系，耐有機(jī)溶劑；機(jī)械性能—隔膜的拉伸強(qiáng)度高，穿刺強(qiáng)度高；熱穩(wěn)定性—收縮率低，具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度；(4)透過率好—孔隙率高，孔徑分布均勻、透氣性好；外表無靜電—不吸塵、易不離；電解液浸潤性—與電解液相容性好，吸液率高；(7)均勻性—厚度、透過率、熱收縮等。電芯成型方式電池外形電芯成型方式電池外形隔膜使用要求手動卷繞疊片卷繞疊片方形圓形 隔膜單片使用，要求易分開、易從卷針抽取隔膜單片使用，要求易分開自動/半自動隔膜整卷使用，恒張力操縱，要求端面干凈〔一〕動力用鋰離子電池隔膜

開展趨勢最近幾年，隨著環(huán)保和能源詢問題的日益突出，國內(nèi)外對電動汽車的研究也越來越受到重視。與鉛酸、鎳氫蓄電池相比，鋰離子動力電池具有電壓高、能量密度大、充放電速度、使用壽命長、無經(jīng)受效應(yīng)、無污染削減空氣和鉛、鉻等重金屬污染。作為一種無污染儲能裝置，鋰離子動力電池是開展型可再生能源產(chǎn)業(yè)根底；作為動力設(shè)備的驅(qū)動能源，它全然能夠到達(dá)零排放的要求，是當(dāng)代最有前景的綠色電源。鋰離子電動電池可廣泛應(yīng)用于車輛船艦、通信電力、UPS應(yīng)急電源、軍工等領(lǐng)域。興的大型鋰離子動力電池廠家都在尋求與自己生產(chǎn)工藝相匹配的優(yōu)質(zhì)隔膜，以應(yīng)用在混合動力車以及純電動汽車等大型且相對功率較高的電源中。由于大型動力交通工具所用電池放電時功率大、發(fā)熱量大，因此對隔膜的耐高溫性能提出了更高的要求。大型動力電池通常是由多個較小的電池通過串聯(lián)、并聯(lián)的方式獲得較高的電壓、電流和功率。電池組對電池單體要求的全都性、內(nèi)阻、放電倍率、循環(huán)次數(shù)等有較高要求。隔膜性能質(zhì)量的好壞對大型車用電池電化學(xué)性能表現(xiàn)方面的阻礙更加突出。依據(jù)動力電池的要求，首先，隔膜必需有較好的厚度均勻性，孔的分布均勻性，孔徑分布均勻才能保證電芯在較大幅寬范圍充放電電流密度全都；其次，隔膜要具有較高的孔隙率和較大的孔徑，能夠吸取和維持更多的電解液，較小的孔徑曲曲折折折度會減小對鋰離子通過的抑制，落低電池的內(nèi)阻，才能習(xí)慣動力電池實(shí)現(xiàn)快速充放電的要求，支持動力電池在使用過程中實(shí)現(xiàn)大電流、大功率放電；第三，隔膜要能夠承受電池使用過程中產(chǎn)生的高溫，具有較好的熱穩(wěn)定性，除了有較小的熱收縮率外，還要在較高溫度條件下維持孔的從隔膜材料的角度來瞧，PP隔膜比照適合上述動力電池對隔膜的要求，產(chǎn)品孔徑較大，孔徑的曲曲折折折性較小，適合大電流快速放電，PP隔膜的高溫穩(wěn)定性使得其在高溫環(huán)境時放電效率仍能夠維持較高的水平。30μm以上機(jī)械強(qiáng)度高的隔膜。〔二〕鋰離子電池隔膜的開展趨勢鋰離子電池隔膜的開展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷開展在一些如、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品上，為了迎合美瞧、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得特不小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家盼瞧隔膜的厚度越薄越好，現(xiàn)在很多廠家要求供給20μm甚至16μm厚的隔膜。體積更小是對隔膜的一個挑戰(zhàn)，由于必需把隔膜做得薄，但要能夠維持原來的電池容量、循環(huán)性能以及平安性能等功能。而與此相反，在電動自行車、電動汽車及通常一個電池需要使用幾十甚至上百個電芯進(jìn)展串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危急，隔膜的平安性相當(dāng)重要，現(xiàn)在市場上對厚度較厚的聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。隔膜的性能阻礙離子電導(dǎo)率，從而直截了當(dāng)阻礙電池的容量、循環(huán)性能以及平安性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴非極性材料制成的隔膜具有低的外表性能，在鋰離子電池使用的極性碳酸酯類電解液中雖能格外好的浸潤，但由于吸液性能并不太好，離子電導(dǎo)率低。材料的外表性能能夠通過外表處理進(jìn)展改善，離子輻照、外表等離子體處理以及紫外光照耀接枝等方法差不多是特不成熟的外表處理方法。對聚烯烴隔膜進(jìn)展外表處理，提高隔膜的吸液性能，將是提高隔膜性能的一個重要方向。鋰離子電池的平安性是人們關(guān)注的一個重點(diǎn)，隔膜的耐熱性能就成了制約鋰離子電池開展的一個重要因素。開發(fā)高耐熱性能的隔膜也是一個開展方向，但不管聚乙烯、聚丙烯照舊其它熱塑性高分子材料，在接近熔點(diǎn)時材料均會因溶化而收縮變形，給二次鋰離子電池的平安性能帶來潛在隱患。無機(jī)物如氧化鋁、氧化鋯等在100~300℃的范圍內(nèi)特不穩(wěn)定，且它們的微/納米材料差不多市場化。德國的Degussa公司結(jié)合有機(jī)物的柔性和無機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，提出一種在無紡布外表復(fù)合無機(jī)陶/無機(jī)涂層復(fù)合的鋰離子電池隔膜。在電池充放電過程中，即使有機(jī)底膜發(fā)生熔化，無機(jī)涂層仍舊能夠維持隔膜的完整性，防止大面積正/負(fù)極短路現(xiàn)象的消滅，這種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合的隔膜為解決大功率的電池平安性供給了一個可行的解決方案，將是將來鋰離子電池動力隔膜的一個重要開展方向。由于聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對廉價的特點(diǎn)，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。時至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍舊是聚烯烴微孔膜。從構(gòu)造上瞧，鋰離子電池中的液態(tài)電解液有可能泄露而存在平安隱患。為了消退液態(tài)鋰離子電池潛在的爆炸隱患，近年使電解液與具有離子傳輸性能的聚電解質(zhì)充分浸潤形成凝膠的全固態(tài)凝膠聚合物鋰離子電池開頭消滅。全固態(tài)鋰離子聚合物電池承受凝膠聚電解質(zhì)，要求隔膜具有格外好的吸液性能，消滅了以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)為要緊材料通過溶劑涂膜、靜電紡絲或拉伸的方法制備凝膠聚合物隔膜的爭論和報(bào)道。同時在以聚烯烴隔膜材料為基體，涂覆PVDF、PEO等材料，習(xí)慣于凝膠聚合物鋰離子電池的復(fù)合隔膜的爭論也有大量的報(bào)道。開發(fā)能夠滿足全固態(tài)鋰離子聚合物電池使用的隔膜將是一個方向。隔膜學(xué)問詢問答與留意事項(xiàng)〔一〕隔膜學(xué)問詢問與答1、孔隙率與透氣率的關(guān)系？答：孔隙率是指單位體積中隔膜中微孔所占的百分比，通常是通過測定隔膜的表瞧密度與原材料密度的比值得到的。由于隔膜的厚度比照難正確測到，因此計(jì)算出來的孔隙率會有肯定偏差。干法隔膜的孔隙率一般在35-50%，濕法隔膜的孔隙率在40-60%隔膜透過氣體的力量，通常用Gurley數(shù)表示。常用的標(biāo)準(zhǔn)檢測設(shè)備為Gurley100ml或10ml越長，隔膜的透過力量越差。不同種隔膜之間的孔隙率的盡對值是無法直截了當(dāng)比照的。但在同一類產(chǎn)品中，一般狀況下孔隙率與透氣率是正相關(guān)，即孔隙率越大，透氣度越好，在有些狀況下隔膜的孔隙率特不高但透氣度卻特不