電子順磁共振分析技術(shù)課件

閱讀參考書：1、范康年主編，譜學(xué)導(dǎo)論，高教出版社，20012、裘祖文，電子自旋共振波譜，科學(xué)出版社，19803、張建中等，自旋標(biāo)記ESR波譜的基本理論和應(yīng)用，科學(xué)出版社，19874、陳賢镕，電子自旋共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，19865、石津和彥等，實(shí)用電子自旋共振簡(jiǎn)明教程（生命科學(xué)專業(yè)適用），南開大學(xué)出版社，19926、張建中等，磁共振教程，中國(guó)科大出版社，19962006研究生課程—EPR閱讀參考書：1、范康年主編，譜學(xué)導(dǎo)論，高教出版社，20011電子順磁共振（EPR）歷史：1945年，前蘇聯(lián)物理學(xué)家，柴伏依斯基/或稱扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)觀察發(fā)現(xiàn)的。

2006研究生課程—EPR電子順磁共振（EPR）2006研究生課程—EPR2

它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種光譜學(xué)技術(shù)。

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

電子順磁共振:2006研究生課程—EPR它是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種3因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年

H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年為止）2006研究生課程—EPR因磁共振的杰出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家1944年4NobodylovesRaymond(Damadian)

TheNobelPrizeinMedicinedidNOTgotoRaymondDamadian,andheismadashell.MadenoughtotakeoutadvertisementsintheNYTimesandtheWashingtonPost.…….(thewayitisstilldonetoday).Raymondwasn'tdetouredhethinksoutsidethebox.Sohedidsomeexperimentationgatheredupasetofdataandpublishedanicebitoforiginalwork.Hestilldidn'thaveamachinethatwewouldcallamodernMRI.Thedatahismachineproducedwasnotaprettypicture,norcouldhisresultsandconclusionsbeverified.Buthedidpublishthatpaper.ItgotothersthinkingandinvolvedwithMRI.OtherpeoplewhoactuallyproducedpracticalworkingMRIdevices.OurboyRaycouldn'tgethismachinetoworkverywell,foryearshecouldn't.Hedidhowevergetapatent.WiththatpatenthespentyearschasingGEMedicalSystemsthroughthecourts.Heandhislawyersgotover$100milliondollarsfromthemintheend.HiscompanyeventuallydidproduceanMRIdevicethatcouldbesoldonthemarket.MytitleismisleadingthereisagroupofindividualswholoveRaymond.ItistheCreationSciencecommunity.Nowthecontroversyis

WasRaymondsnubbedbyNobelCommitteebecauseheisbelovedbyGod?Godlessscienceshitsonasaint.

Idon'tknow.PerhapsRaymonddeservestheprize.MRIwasfirstattemptedbyhimbuthisresultswereprettymuchuseless.Hisoriginalpaperhasbeendiscreditedbyfollowupresearch.Ipersonallyseenoconflictbetweenscienceandspiritualism,butputtingaChristianGodastheheadoftheuniverseistackyinmyopinion.Teachingthattherehasbeennoevolution,thatGenesiscontainsaliteralcosmology,wellthatisn'tscienceinanysenseIunderstand.I'llletGoddecidewhetherRaymondgetshisNobelornot…..NobodylovesRaymond(Damadian5本課程主要內(nèi)容：一、

電子順磁共振的研究對(duì)象二、

電子順磁共振的基本原理三、

電子順磁共振波譜四、

電子順磁共振儀2006研究生課程—EPR本課程主要內(nèi)容：2006研究生課程—EPR6一、

電子順磁共振的研究對(duì)象EPR—研究對(duì)象三一、

電子順磁共振的研究對(duì)象EPR—研究對(duì)象三7Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究對(duì)象三

OrganomagneticSuperCatalystGlass-fiberMetalS8EPR—研究對(duì)象三——固體堿金屬

——

自由基（radical）

含有一個(gè)未成對(duì)電子的化合物。

如：·CH3，SP3雜化；堿金屬的核外價(jià)電子：nS1EPR—研究對(duì)象三——固體堿金屬——自由基（r9EPR—研究對(duì)象三二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR譜線：EPR—研究對(duì)象三二苯基苦基肼基（DPPH)Dipheny10EPR—研究對(duì)象三

再如：蒽分子它本身是逆磁性分子

An+K(真空無水條件)An-+K+(用四氫呋喃作溶劑)

An+H2SO4(98%)

An+

EPR—研究對(duì)象三再如：蒽分子它本身是逆磁性分子A11EPR—研究對(duì)象三其它相關(guān)的自由基化學(xué)：

EPR—研究對(duì)象三其它相關(guān)的自由基化學(xué)：12EPR—研究對(duì)象三EPR—研究對(duì)象三13EPR—研究對(duì)象三EPR—研究對(duì)象三14EPR—研究對(duì)象三EPR—研究對(duì)象三15EPR—研究對(duì)象三EPR—研究對(duì)象三16Beer-FlavorStabilityEPR—研究對(duì)象三酒類：啤酒主要性能指標(biāo)之一，lagtimeBeer-FlavorStabilityEPR—研究對(duì)象三17EPR—研究對(duì)象三PBN-OH加合物的ESR譜線：EPR—研究對(duì)象三PBN-OH加合物的ESR譜線：18——雙基或多基

化妝品：如SOD，抗氧劑（防曬油等）；

煙草：清除煙草煙氣自由基—有害成分；如何提香、降害？—煙草制品的改進(jìn)方向。

這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。EPR—研究對(duì)象三——雙基或多基化妝品：如SOD，抗氧劑（19兩個(gè)碳上各有一個(gè)未偶電子，且被兩個(gè)苯環(huán)隔開，相互作用很弱，是一個(gè)典型的雙基，可以用EPR研究它。

——順磁性分子（含有未成對(duì)電子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成對(duì)電子，是順磁性的。

例如：EPR—研究對(duì)象三兩個(gè)碳上各有一個(gè)未偶電子，且被兩個(gè)苯環(huán)隔開，相——順磁性分20EPR—研究對(duì)象三

g,X-ray,UVEPR—研究對(duì)象三g,X-ray,21EPR—研究對(duì)象三StableFreeRadicalsinGasPhaseEPR—研究對(duì)象三StableFreeRadicals22

2O[(1S)2(2S)2(2P)4]

O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]

分子軌道理論可以解釋。如：O2分子：

——三重態(tài)分子

這類化合物分子軌道上也有兩個(gè)未偶電子，但其與雙基不同，這兩個(gè)電子彼此相距很近，有很強(qiáng)的相互作用。有兩類：

1、激發(fā)三重態(tài)；如：萘激發(fā)三重態(tài)；2、基態(tài)就是三重態(tài)分子如：氧分子。

EPR—研究對(duì)象三2O[(1S)2(2S)2(2P)4]分子軌道23EPR—研究對(duì)象三——過渡金屬和稀土元素

EPR—研究對(duì)象三——過渡金屬和稀土元素24過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及4f殼層，核外有一個(gè)或一個(gè)以上的未成對(duì)電子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）無EPR信號(hào)

V4+（3d1）有EPR信號(hào)Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）無EPR信號(hào)

Mn2+（3d5）有EPR信號(hào)

EPR—研究對(duì)象三過渡金屬、稀土元素具有未充滿的3d，4d，5d及V23（4S25過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)：譜線復(fù)雜且譜線大多很寬，理論處理也較困難。原因：EPR—研究對(duì)象三1、離子并非以自由形式存在，處在由配位體組成的晶場(chǎng)中；2、電子處在離子的d殼層中，它們的自旋運(yùn)動(dòng)和軌運(yùn)動(dòng)間有很強(qiáng)的“自旋—軌道偶合作用”。過渡金屬和稀土元素的EPR譜線特點(diǎn)：EPR—研究對(duì)象三26——半導(dǎo)體中的空穴或電子

——晶格缺陷

——其它

如：V心、F心。

也可用EPR來作定量研究。

EPR在劑量學(xué)、年代學(xué)上的運(yùn)用：

C14（幾萬(wàn)年）、熱釋光（幾十萬(wàn)年）、EPR（上百萬(wàn)年）。

EPR—研究對(duì)象三——半導(dǎo)體中的空穴或電子——晶格缺陷——其它如：27EPR—研究對(duì)象三自然輻照年劑量D’的確定是個(gè)比較復(fù)雜的過程，一般用熱釋光劑量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等來確定。EPR—研究對(duì)象三自然輻照年劑量D’的確定是個(gè)比較復(fù)雜的過程28Paramagnetization

MethodEPR—研究對(duì)象三ParamagnetizationMethodEPR—研究29EPR—研究對(duì)象三EPR—研究對(duì)象三30

A、快速檢測(cè)：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究對(duì)象三對(duì)一些不穩(wěn)定、壽命短的活性粒子，必須采用一些特殊的處理才能觀察到它們的EPR信號(hào)，主要方法有：B、

穩(wěn)態(tài)檢測(cè)：StabilizationDetection

低溫冷凍：Freezing；用捕獲劑與自由基加合，生成長(zhǎng)壽命穩(wěn)定的自由基，然后對(duì)其進(jìn)行研究。Spin-Trapping

UnstableRadicalsA、快速檢測(cè)：QuickDetectionEPR—研究31

缺點(diǎn)：1、局限性大。只能檢測(cè)順磁性物質(zhì)；

2、對(duì)含有順磁性離子或原子的化合物，

EPR一般只能給出較少的局部結(jié)構(gòu)信息，或得到結(jié)構(gòu)方面的信息復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的判定。

EPR—研究對(duì)象三EPR的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1、EPR是觀察自由基等順磁性物質(zhì)的一種最直接、高靈敏的方法(與NMR比)；

2、不需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的處理，直接檢測(cè)而不破壞樣品。缺點(diǎn)：1、局限性大。只能檢測(cè)順磁性物質(zhì)；EPR—研32EPR—研究對(duì)象三——納米材料電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的ESR研究

納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)在因素決定的，當(dāng)然與結(jié)構(gòu)材料電子的微環(huán)境緊密相聯(lián)。因此，可以用ESR研究各種順磁、鐵磁納米材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。對(duì)于某些具有異常的電子體系材料，可以用ESR研究材料的內(nèi)部電子鍵合及分布情況。EPR—研究對(duì)象三——納米材料電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的ESR研究33EPR—研究對(duì)象三——過渡金屬離子的氧化態(tài)及配位的ESR研究過渡金屬配位環(huán)境不同則g值會(huì)發(fā)生變化。例如：六配位的Mo(VI)：g(^)=1.944，g(II)=1.892；五配位的Mo(V)：g(^)=1.957,g(II)=1.866;四配位的MoMo(IV):

g(^)=1.926,g(II)=1.755。原因在于其垂直組分對(duì)各自孤立的金屬粒子響應(yīng)十分敏感，表現(xiàn)為不同金屬配位環(huán)境下其g(^)與g(II)的較大變化。大多數(shù)過渡金屬的表現(xiàn)行為與此類似，因此，用ESR作為表征過渡金屬離子的氧化態(tài)及周圍配位情況是簡(jiǎn)單易行且可靠的方法。EPR—研究