第9章陶瓷材料的制備課件

第9章陶瓷材料的制備陶瓷材料優(yōu)良的特性，如：熔點高、硬度大、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化、熱穩(wěn)定性好、強度高等優(yōu)點；能夠在各種苛刻的環(huán)境下工作，具有廣泛的用途，是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料。第9章陶瓷材料的制備陶瓷材料優(yōu)良的特性，如：熔點高、硬度大8.1引言一、陶瓷的定義幾經(jīng)變遷，不斷延伸：傳統(tǒng)上：陶瓷——指陶器和瓷器的總稱；發(fā)展延伸：陶瓷——凡是經(jīng)原料配置、配料成型、窯爐燒成工藝制成的產(chǎn)品；現(xiàn)代：陶瓷——擴展到整個無機非金屬材料，即以氧化物、氮化物、碳化物等為原料制成的無機固體材料。不僅包括多晶體，還包括單晶體。8.1引言一、陶瓷的定義幾經(jīng)變遷，不斷延伸：二、分類：根據(jù)坯體的特點：陶器瓷器粗陶：精陶：美術陶、釉面磚都能夠瓦、罐、盆等磚、陶管等細陶：日用細陶（碗、盤、壺等，高頻、高壓裝置陶等）特種陶瓷：氧化物陶瓷、壓電陶瓷、鐵氧體、PCT陶瓷等。二、分類：根據(jù)坯體的特點：粗陶：精陶：美術陶、釉面磚都能夠2.按使用性質(zhì)分類（六類）建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、藝術陶瓷、實驗室用陶瓷、工業(yè)陶瓷。三、精細陶瓷

——在耐熱、機械性能、耐腐蝕性、絕緣性以及各種光、電性能方面有突出性能的陶瓷。∴應用廣泛，例如：壓電、鐵電陶瓷、磁性材料、半導體材料等，在電子技術中的晶體管、薄膜電路、大規(guī)模集成電路中廣泛應用；固體電介質(zhì)陶瓷；生物陶瓷；熱敏陶瓷等2.按使用性質(zhì)分類（六類）8.2陶瓷的組成相及其結(jié)構(gòu)陶瓷的基本相及其結(jié)構(gòu)要比金屬復雜多；將陶瓷材料經(jīng)切割、磨制、腐蝕后制成試樣，放在顯微鏡下觀察，可以看到陶瓷材料通常是由三種不同的相組成，即晶體相、玻璃相和氣相（氣孔）組成。晶體相是介紹重點。8.2陶瓷的組成相及其結(jié)構(gòu)陶瓷的基本相及其結(jié)構(gòu)要比金屬復雜一、陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

——晶體相是陶瓷材料中最主要的組成相，由原子、離子和分子按周期、有規(guī)律的空間排列而成的固體相，陶瓷的物理、化學性質(zhì)主要由晶相所決定。尤其是主晶相——決定了陶瓷物理化學性質(zhì)。**除了玻璃和玻璃陶瓷，絕大多數(shù)金屬和陶瓷都具晶體性質(zhì)例如：Al2O3剛玉瓷，晶體組成結(jié)構(gòu)緊密，具有機械強度高、耐高溫、耐腐蝕特性；BaTiO3瓷：晶體在居里點附近有很大介電常數(shù)，可組成性能優(yōu)良的介電陶瓷；結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要取決于原子間化學鍵的結(jié)合類型。一、陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)氧化物結(jié)構(gòu)

——通常以離子鍵結(jié)合：AmXn，一般：r氧＞r陽結(jié)構(gòu)特點：以大直徑的氧離子為骨架，組成六方或面心立方密堆積點陣，小直徑的陽離子處于骨架的間隙處。最簡單的氧化物——AX型如MgO、NaCl、MnO、CaO等；AX2、AX3等——有較多的陽離子空位；加上外場，可發(fā)生陽離子的定向遷移，具有導電性——固體電解質(zhì)；可用于制作心臟起搏器、燃料電池、大容器等。MgO晶體結(jié)構(gòu)氧化物結(jié)構(gòu)MgO晶體結(jié)構(gòu)常見氧化物晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)主要化合物AX型面心立方堿土金屬氧化物MgO、BaO等，堿金屬鹵化物，堿土金屬硫化物AX2型面心立方CaF2(螢石)、TbO2、UO2等簡單立方TiO2(金紅石)、SiO2(高溫方石英)等A2X3菱形晶系α-Al2O3(剛玉)ABX3簡單立方CaTiO3(鈣鈦礦)、BaTiO3等菱形晶系FeTiO3(鈣鈦礦)、LiNbO3AB2X4面心立方MgAl2O4(尖晶石)等100多種常見氧化物晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)主要化合物AX型面心立方堿2.硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本特點基本結(jié)構(gòu)單元——硅氧四面體[SiO4]，離子鍵、共價鍵(約各占50％)的混合鍵結(jié)合；每個O最多只能被兩個硅氧四面體所共用；[SiO4]中Si-O-Si的結(jié)合鍵角一般145o；[SiO4]可孤立、互相連接成鏈狀、平面及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有無機高聚物之稱；

[SiO4]作用→鏈節(jié)

[SiO4]四面體2.硅酸鹽結(jié)構(gòu)[SiO4]四面體組成各占結(jié)構(gòu)的硅氧四面體(a)單一四面體；(b)成對四面體；(c)環(huán)狀四面體；(d)單鏈四面體；(e)雙鏈四面體；(f)層狀四面體。組成各占結(jié)構(gòu)的硅氧四面體(2)分類

——根據(jù)[SiO4]四面體在空間的不同結(jié)合方式分類a.島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：未飽合的[SiO4]與R(如Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn4+等結(jié)合，如圖所示；

例如鎂橄欖石(2MgO.SiO2)，具有優(yōu)異的電學性能。b.鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：[SiO4]之間通過共用頂角連接成為長鏈，即可是單鏈，也可是雙鏈的結(jié)構(gòu)，鏈上未飽合的O2-靠金屬陽離子(Mg2+、Ca2+等)飽合，并把鏈和鏈連接在一起，如圖示；

輝石族——單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，石棉類礦物——雙鏈結(jié)構(gòu)；c.層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：在層狀結(jié)構(gòu)中，[SiO4]被此以頂角連接成位于一個平面上的六元環(huán)，再相互連成無限大層狀結(jié)構(gòu)，如圖示；層與層之間是范氏鍵結(jié)合，弱，易滑移，如：高嶺土，云母等；d.骨架結(jié)構(gòu)：由[SiO4]四面體構(gòu)成的三維無限骨架狀結(jié)構(gòu)，層之間的兩個不飽和氧被一個公共氧替代，例如：石英等。(2)分類3.其它類型的晶體結(jié)構(gòu)碳化物結(jié)構(gòu)具有高熔點、高硬度、導電、導熱等良好性能；根據(jù)金屬原子半徑(Rmc)和碳原子半徑(Rc)比值不同而分為兩類：

RC/Rmc≤0.59：間隙相，C嵌入到m晶格的間隙中；

RC/Rmc＞0.59：復雜晶體結(jié)構(gòu)，如Fe2C為正交晶系。在大多數(shù)過度金屬碳化物晶體中，金屬和碳之間的鍵是屬于共價鍵和金屬鍵之間的過渡狀態(tài)；非金屬碳化物中，SiC是共價鍵化合物，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，所以高熔點，高強度。3.其它類型的晶體結(jié)構(gòu)(2)氮化物結(jié)構(gòu)類似于碳化物，N的金屬性比C弱，有一定的離子鍵結(jié)合，所以高溫強度好，耐熱沖擊性好，抗氧化能力強；例如：Si3N4、BN、AlN、等材料，是很有前途的耐熱結(jié)構(gòu)材料。(3)硼化物結(jié)構(gòu)類似于硅化物，比碳化物、氧化物要復雜得多。硼原子可形成鏈狀、網(wǎng)絡和空間骨架形式，金屬原子位于其間隙中或者也組成獨立的結(jié)構(gòu)單元。硼原子之間是共價鍵結(jié)合，故耐高溫、抗腐蝕，ZrB2。(2)氮化物結(jié)構(gòu)陶瓷材料中的晶體缺陷(1)點缺陷包括空位、空隙原子等。產(chǎn)生于原子的熱運動和熱激發(fā)，常稱之為“熱缺陷”。

T↗，點缺陷濃度↗↗，陶瓷燒結(jié)、擴散等物理化學過程與熱缺陷的運動有關；固溶體也可看作是由雜質(zhì)或異類原子引起的一種具有點缺陷的晶體；點缺陷可用于改進陶瓷材料的導電性能，燒結(jié)性能，以及摻雜改性等。例如：將微量的La3+固溶于鈦酸鋇，由于La3+置換Ba2+，放出自由運動的電子，從而形成半導電性的鈦酸鋇。陶瓷材料中的晶體缺陷(2)線缺陷主要指位錯，包括刃位錯、螺位錯和混合位錯等；∵形成線缺陷的能量比熱缺陷大幾個數(shù)量級，∴線缺陷不能由熱漲落產(chǎn)生，只能在固化冷卻或機械加工中產(chǎn)生；陶瓷中的位錯密度很低，對陶瓷材料性能的影響也遠不如金屬材料那么大；線缺陷影響陶瓷的強度、電學、光學性能。(3)面缺陷包括晶體表面、晶界及亞晶界、嵌鑲結(jié)構(gòu)等。晶體表面的原子或離子有未飽和鍵，并且由于結(jié)構(gòu)不對稱而造成晶格畸變，所以表面具有很強的反應活性和很高的表面能。陶瓷具有強烈的降低其表面能，力求處于更穩(wěn)定的能量狀態(tài)的傾向，∴表面能夠很快從空氣中吸附氧以降低表面能量，形成面缺陷；(2)線缺陷陶瓷材料對表面缺陷極其敏感，即使表面有極微小的裂紋，也會使陶瓷材料的機械強度大大降低，但在生產(chǎn)中，要完全消除表面缺陷往往是困難的，在陶瓷表面施釉，平滑的釉層形成了新表面，減少了缺陷的暴露，對機械強度的改善有益；陶瓷是由微細顆粒的原料燒成的，多晶粒之間必存在晶界，由于晶格畸變，晶界內(nèi)的能量是很高的，可通過添加某種雜質(zhì)的辦法改善陶瓷的性能；晶界主要影響陶瓷材料的力學性能、透光性、導電性等。陶瓷材料對表面缺陷極其敏感，即使表面有極微小的裂紋，也會使陶二、玻璃相結(jié)構(gòu)

玻璃相的作用：充填晶粒間隙、粘結(jié)晶粒，使陶瓷材料致密；降低燒成溫度，改善工藝性能，抑制晶粒長大?；靖拍罟腆w材料結(jié)構(gòu)結(jié)晶態(tài)：原子周期規(guī)整排列(長程序)非晶態(tài)：原子無規(guī)則排列(短程序)玻璃(無機物)非晶體(有、金、無等)二、玻璃相結(jié)構(gòu)結(jié)晶態(tài)：原子周期規(guī)整排列(長程序)非晶態(tài)：原子2.玻璃的結(jié)構(gòu)有多種結(jié)構(gòu)理論：門捷列耶夫：與金屬合金類似，沒有固定化學組成的無定型物質(zhì)；泰曼：過冷液體：索克曼：基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學組成的分子聚合體。目前微晶子學說和無規(guī)網(wǎng)絡學說被人們普遍接受。2.玻璃的結(jié)構(gòu)3.玻璃生成條件及性質(zhì)在凝固點附近的熔體粘度和冷卻條件是能否形成玻璃的最重要條件。(1)在熔點附近粘度很大的物質(zhì)，凝固時容易形成玻璃(玻璃形成的內(nèi)因)粘度——表征流體中兩流體層相對移動時內(nèi)摩擦力大小的性能參數(shù)。粘度大，流體層之間相對運動困難，流體的流動性就差(粘稠液體)，凝固時容易形成玻璃體；反之，則難于形成玻璃體。3.玻璃生成條件及性質(zhì)第9章陶瓷材料的制備課件液體、結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)致密度不同，比體積也不同：

V晶體＜V玻璃＜V液體結(jié)晶態(tài)、液態(tài)、玻璃態(tài)之間關系液體、結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)致密度不同，比體積也不同：結(jié)晶態(tài)、總體來說：熔點低的材料，冷卻時更容易形成玻璃體；離子鍵結(jié)合的物質(zhì)，熔融時流動性好，粘度低，難于形成玻璃相；金屬鍵結(jié)合的物質(zhì)，熔融態(tài)以正離子狀態(tài)存在，粘度最小，組成晶體結(jié)構(gòu)更容易，很難形成玻璃相；極性共價鍵化合物，在熔融狀態(tài)下具有較復雜鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的化合物，粘度大，容易生成玻璃體；∴一定化學組成是形成玻璃的條件之一。總體來說：(2)冷卻條件(玻璃形成的外因)T下降速率快，粘度↗↗，易形成玻璃；例如：石英熔體現(xiàn)在，可獲得10-5～1011K/S高冷速，在這樣高的冷卻速率能使通常難以形成玻璃相材料獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。(將鐵水直接噴入水中冷速：103～104K/S)。目前國內(nèi)外利用這種快速冷凝技術進行工業(yè)規(guī)模的Fe-Ni非晶磁性材料的生產(chǎn)，這種合金也稱之為金屬玻璃。緩冷：形成石英晶體速冷：形成石英玻璃(2)冷卻條件(玻璃形成的外因)緩冷：形成石英晶體(3)玻璃的性質(zhì)及其對陶瓷材料的影響玻璃粘度對陶瓷的燒成工藝及高溫性能影響大T↗，粘度↘↘(指數(shù)關系)

加入調(diào)整劑，如Na2O、PbO等，可使Si-O網(wǎng)絡破裂，η↘；而加入Al2O3又可將破斷網(wǎng)絡“縫合”，使粘度回升；玻璃的熱膨脹系數(shù)對陶瓷生產(chǎn)影響大例如，加入氧化物調(diào)整劑，可使其膨脹系數(shù)劇增；玻璃的導熱系數(shù)λ比同成分的晶態(tài)小，且隨溫度升高導熱系數(shù)略有上升，而晶體導熱系數(shù)隨溫度升高而下降，∴陶瓷是熱的不良導體；玻璃的化學穩(wěn)定性與玻璃的化學組成、溫度及腐蝕時間有關，SiO2-Al2O3-B2O3玻璃的化學穩(wěn)定性最好。玻璃的力學性能是硬度大，脆性也大。(3)玻璃的性質(zhì)及其對陶瓷材料的影響三、氣相陶瓷材料中的氣孔含量差別很大，可以在0～90％之間變化，一般為5～10％(體積百分比)；分為開口氣孔和閉口氣孔；開口氣孔影響材料透氣性，真空氣密性、催化反應表面活性和化學腐蝕；還使陶瓷材料導熱率下降、介電損耗增大、抗電擊穿強度降低；氣孔還是應力集中的地方，并有可能直接發(fā)展成為裂紋，將使材料強度大大降低；因光線散射而使陶瓷透明度降低；三、氣相另一方面，制備比重小、絕熱性好的陶瓷，則希望含有盡可能多的、大小一致、分布均勻的氣孔。氣孔相可以通過顯微鏡測定，對于很小的氣孔則可用X射線小角散射法測定。結(jié)論：陶瓷材料幾乎都是由一種或多種晶體組成。晶體周圍通常被玻璃體包圍著，有時在晶體內(nèi)或晶界外還有氣孔。由不同種類、不同數(shù)量、不同形狀和分布的晶體相、玻璃相、氣相就組成了具有各種物理、化學性能的陶瓷材料。另一方面，制備比重小、絕熱性好的陶瓷，則希望含有盡可能多的、8.3陶瓷制備工藝坯料制備成形燒結(jié)8.3陶瓷制備工藝坯料制備一、坯料制備坯料——是指將陶瓷原料經(jīng)揀選、破碎等工序后，進行配料，再經(jīng)混合、細磨等工序后得到的具有成型性能的多組分化合物。坯料制備過程一般包括配料和坯料混合制備兩部分一、坯料制備配料配料的依據(jù)和應注意的問題：根據(jù)制品的性能要求，確定坯料的主料組成。使用要求是考慮原料的主要依據(jù)；分析和測定原料的化學組分、可塑性、燒結(jié)性、燒后顏色、收縮等性能，確定原料的選用，使之能夠適應成型與燒成的要求；分析現(xiàn)有生產(chǎn)設備和生產(chǎn)條件，確定工藝條件；分析工藝因素，確定生產(chǎn)方法；對比考慮原料選擇是否合適；利用相圖分析配方，根據(jù)相圖中的主晶相及形成條件、成分、溫度的變化區(qū)域，確定實驗對比配方；并根據(jù)已有經(jīng)驗、資料，考慮產(chǎn)品改進。原料資源豐富，質(zhì)量穩(wěn)定，價格低廉，運輸方便。配料2.坯料的混合制備制備過程：原料粉碎→精選(除去雜質(zhì))→磨細→配料(保證制品性能)→脫水(控制坯料水分)→練坯、陳腐(去除空氣)等。坯料的質(zhì)量對陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的影響，因此在坯料制備過程中質(zhì)量應符合下列要求：2.坯料的混合制備配料的成分應和配方一致，不混入雜質(zhì)；各種組分混合要均勻，包括主要原料、水分和塑化劑等在配料中都應該均勻分布，防止組分偏析，影響產(chǎn)品質(zhì)量；顆粒度應符合要求，顆粒細，T燒結(jié)↘，t燒結(jié)短，顆粒細，陶瓷強度佳；可塑和注漿成型用的坯料中空氣含量盡量減少，使之致密化，以提高坯體的強度和產(chǎn)品的機電性能；對可塑性強的粘土原料，應預燒，以防止制品因收縮過大而開裂。

根據(jù)含水量的不同，坯料分為三類：注漿料、可塑料、壓制粉料。配料的成分應和配方一致，不混入雜質(zhì)；二、成型成型方法分為三類：可塑法、注漿法、壓制法。可塑法方法：加入水分或塑化劑，將坯料混合，一般控制含水量在19～26％，制成有塑性的料團，然后通過各種成型機械進行擠壓、滾壓、塑壓成型。塑性成型除雕塑與拉坯、旋壓等傳統(tǒng)方法以外，還有滾壓成型、擠壓與車坯成型、塑壓成型、注塑成型、軋模成型等。二、成型2注漿法注漿法又叫漿料成型法。它是將漿料注入具有吸水性能的模具中而得到坯體的一種成型方法。漿料含水量一般在30～35％，根據(jù)脫水工藝的不同，分為空心注漿和實心注漿兩種成型方法。上述兩種傳統(tǒng)成型方法周期長，勞動強度大，不適合連續(xù)化、自動化生產(chǎn)?！嘟陙碛职l(fā)展了一系列強化注漿的方法，可縮短生產(chǎn)周期，提高坯體質(zhì)量，如：真空注漿、離心注漿、壓力注漿等。2注漿法3.壓制法壓制法又叫粉料成型法，是將含少量水分和添加劑的粉料，在金屬模具中用較高的壓力壓制成型的工藝；分為干壓和半干壓成型；新型——等靜壓成型：利用液態(tài)或氣體等的不可壓縮性和均勻傳遞壓力的特性來實現(xiàn)均勻施壓成型的工藝。特點：結(jié)構(gòu)均勻，坯體密度大，生坯強度高，制品尺寸精確，燒成收縮小，可不用干燥直接上釉或燒成，粉料中可不加或少加粘合劑，模具制作方便等優(yōu)點；可制取形狀復雜、H/D大的坯體；缺點——設備費用高，投資大，成型速度慢且在高壓下操作，需保護措施。3.壓制法三、燒成燒結(jié)目的——使坯體在高溫下發(fā)生一系列的物理化學反應，形成預期的礦物組成的顯微結(jié)構(gòu)，通過物資傳遞變成致密的具有一定強度和固定外形的陶瓷；分為(a)液相燒結(jié)和(b)固相燒結(jié)兩類。三、燒成液相燒結(jié)→在煅燒階段有較多的液相生產(chǎn)的燒結(jié)過程。使陶瓷致密化的驅(qū)動力來自細小固體顆粒間液相的毛細管壓力；影響燒結(jié)的因素有坯料起始粒度、燒結(jié)溫度和液相對固相的潤濕能力等。一般，細顆粒有利于燒結(jié)，提高溫度對致密化有利，固-液接觸角愈小，對燒結(jié)愈有利。

普通陶瓷、滑石瓷的燒結(jié)為液相燒結(jié)。液相燒結(jié)2.固相燒結(jié)——以固相反應為主，沒有液相或只有10％以下的液相參與反應的燒結(jié)過程；燒結(jié)主要為顆粒間的擴散傳質(zhì)作用，包括表面擴散和體擴散兩種(見圖)；燒結(jié)驅(qū)動力主要來自坯料的表面能和晶粒界面能，少量的液相起促進燒結(jié)、改善顯微結(jié)構(gòu)的作用。影響擴散的一些因素都會影響固相燒結(jié)，包括材料的組成、溫度、氣氛、顯微結(jié)構(gòu)和晶格缺陷等。特種陶瓷，如剛玉瓷、鈦酸鋇瓷等的燒結(jié)屬固相燒結(jié)。2.固相燒結(jié)3.燒結(jié)工藝燒結(jié)一般分為四個階段：低溫(室溫～300℃)→排除殘余水分；中溫(分解氧化階段，300～950℃)→排除結(jié)構(gòu)水，有機物分解、碳和無機物的氧化，碳酸鹽、硫化物的分解，晶型轉(zhuǎn)變等；高溫(950℃～燒成溫度)→繼續(xù)氧化、分解，形成新晶相和晶粒長大；冷卻階段，冷卻凝固，晶型轉(zhuǎn)變。3.燒結(jié)工藝在陶瓷制備工藝中還常常需要保溫：保溫的作用是是物理化學反應更充分更完全，組織結(jié)構(gòu)更趨于一致；要求保溫時間適中，不能過長，否則會使一些晶粒溶解，或過分長大發(fā)生二重結(jié)晶，影響機電性能。一般陶瓷最高燒成溫度為1150～1250℃，保溫時間在1h以內(nèi)；精陶素燒溫度為1120～1250℃，保溫2～3h；日用陶瓷燒成溫度為1230～1400℃，保溫1～2h；一般電瓷類產(chǎn)品須保溫4～6h；在陶瓷制備工藝中還常常需要保溫：8.4裝置瓷又稱結(jié)構(gòu)瓷；主要作用在于安裝、固定、支撐、保護、絕緣，隔離及連接各種電子元器件；應用十分廣泛：高頻絕緣子、插座、瓷軸、瓷條、瓷管、基板、線圈骨架，波段開關、瓷環(huán)等。8.4裝置瓷又稱結(jié)構(gòu)瓷；一、制品要求：介電系數(shù)要?。桓哳l電場下的介電損耗要??；機械強度要高；希望有高介電強度、高比體積電阻、高導熱系數(shù)和合適的熱膨脹系數(shù)以及易于加工、低成本、無毒、高穩(wěn)定等性能。一、制品要求：二、裝置瓷分為五類：鋇長石瓷：BaO-Al2O3-2SiO2高鋁瓷：Al2O3-SiO2

鎂質(zhì)瓷：MgO-Al2O3-2SiO2硅灰石瓷：CaO-Al2O3-2SiO2鋯石英瓷：ZrO-Al2O3-2SiO2二、裝置瓷分為五類：三、高鋁瓷成分組成

Al2O3+SiO2，其中Al2O3＞45％Al2O3含量較高，主晶相為剛玉

α-Al2O3，三角晶系，a=0.513nm，α=55o16’機械強度高，絕緣強度、電阻率高；SiO2↗，莫來石晶相正交晶系，a=0.754nm，b=0.767nm，c=0.576nm機械強度高，介電損耗也大；SiO2↗↗，硅酸鹽玻璃相幾種高鋁瓷的化學組成、主晶相及主要性能(書中列出)。三、高鋁瓷2.制備剛玉的技術關鍵化學組成合適，沒有或很少含有有害雜質(zhì)；在盡可能低的溫度(1600～1750℃)，盡可能少的玻璃相情況下，使瓷坯燒結(jié)致密；瓷坯中的氧化鋁不僅要全部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3相，還要求晶粒細小、分布均勻。3.性能與應用剛玉瓷高的耐火度，優(yōu)良的導熱、介電和機械性能，可用于制作高可靠性厚膜、薄膜集成電路基片和大規(guī)模集成電路的多層封裝殼，也可制作電真空陶瓷器件和高頻電絕緣件及各種集成電路的構(gòu)件等；此外，由于氧化鋁陶瓷硬度大，耐磨性好，可作刀具及化工、紡織機械和石油工業(yè)用的耐磨零件以及高溫熱電偶套管、坩鍋等。2.制備剛玉的技術關鍵8.6壓電陶瓷壓電陶瓷

→具有壓電效應的陶瓷材料，即能進行機械能與電能相互轉(zhuǎn)變的陶瓷；制備方便，成本低廉，發(fā)展迅速，一類很重要的功能陶瓷材料；目前，壓電陶瓷在工程方面的應用，甚至超過了壓電晶體。8.6壓電陶瓷壓電陶瓷一、壓電效應及陶瓷壓電機制壓電效應正壓電效應：逆壓電效應：壓電性與晶體結(jié)構(gòu)壓電效應本質(zhì)：機械作用(應力與應變)引起晶體介質(zhì)的極化，從而導致兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號相反的束縛電荷→不具有對稱中心的晶體才具有壓電性。32種點群中，不具有對稱中心的有21種；除43外，20種有壓電效應；10種極性晶體，有唯一極軸，除具有壓電性外，還具有熱電性；鐵電體也是一種極性晶體，屬于熱電體，因而也是壓電體。壓電效應一、壓電效應及陶瓷壓電機制壓電效應3.壓電陶瓷陶瓷—多晶體—各晶粒之間的壓電效應會相互抵消；人工極化：經(jīng)直流高電場極化處理過的鐵電陶瓷，由于晶粒中的所有電疇都盡可能地轉(zhuǎn)向了電場方向，鐵電晶體所固有的壓電效應才會在陶瓷材料上呈現(xiàn)出來。因此，壓電陶瓷實際上也是經(jīng)高電場極化處理過的鐵電陶瓷。主晶相結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鈦層狀結(jié)構(gòu)。目前應用最廣泛的是BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3等，都屬鈣鈦礦型晶胞結(jié)構(gòu)。3.壓電陶瓷二、生產(chǎn)工藝組成BaTiO3陶瓷是最早發(fā)現(xiàn)的鐵電陶瓷，也是第一個進入實用的壓電陶瓷；T＜Tm時，BaTiO3有立方→四方→斜方→三方等晶相，5～120℃是穩(wěn)定的四方相；T↘～120℃時，立方→四方，并伴隨自發(fā)極化，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，因而具有很好的壓電性能；在靠近0℃時存在的四方→斜方相轉(zhuǎn)變，其壓電性和介電性都會發(fā)生顯著改變；BaTiO3陶瓷的介電溫度特性二、生產(chǎn)工藝BaTiO3陶瓷的介電溫度特性一般陶瓷的工作溫度范圍為-55℃～+85℃，總希望在較寬工作范圍內(nèi)不存在相變點；為了移動相變點，出現(xiàn)了一系列以BaTiO3為基的固溶體，如BaTiO3—CaTiO3系統(tǒng)，BaTiO3—PbTiO3系統(tǒng)等。

超聲換能器陶瓷材料配方BaTiO392％mol88％molCaTiO38%mol4%molPbTiO38%mol外加MnO20.2%wt居里溫度120℃160℃第二相變點-45℃-50℃一般陶瓷的工作溫度范圍為-55℃～+85℃，總希望在較寬工作鋯鈦酸鉛(PbTiO3—PbZrO3，縮寫PZT)陶瓷：Tc＞300℃，在-50℃～30℃范圍內(nèi)無相變點，壓電常數(shù)比BaTiO3大2倍多，因此，仍然為目前品種最多，產(chǎn)量最大，應用最為廣泛的壓電陶瓷。2.生產(chǎn)工藝配料→研磨→預燒→在研磨→成型→燒成→極化等，以PZT為例對幾個比較關鍵的過程進行介紹：預燒作用：各組分反應，合成Pb(ZrTi)O3原料，分為四個階段：第一階段：T＜650℃，有一吸熱峰，Pb3O4脫氧；鋯鈦酸鉛(PbTiO3—PbZrO3，縮寫PZT)陶瓷：第二階段：650℃～756℃，發(fā)生化學反應：第三階段：840℃，出現(xiàn)液相，835℃時電阻最低，形成鋯鈦酸鉛固溶體，850℃反應基本完成；第四階段：840℃以后，

PZT固溶體晶相逐漸趨于完整。其中，650℃保溫1～2h，生成PbTiO3850℃保溫2h，生成Pb(ZrTi)O3預燒：T太低，反應不完全；T太高，PbO大量揮發(fā)，難以粉碎，活性↘。為了防止T4+還原，ε↘，氧化氣氛燒結(jié)。PZT合成時的熱效應與相變化第二階段：650℃～756℃，發(fā)生化學反應：PZT合成時的熱(2)燒成

PZT坯體成型后，還要煅燒，影響燒成的因素：組分中活性離子多，則易燒結(jié)；為滿足不同使用要求，可在PZT中添加某些元素進行改性添加物

軟性添加物：La，Nd，Bi，Nb等，可形成陽離子空穴，加速離子擴散，促進燒結(jié)；

硬性添加物：Fe，Co，Ni，Mn等，產(chǎn)生O2-空位，晶胞收縮，降低離子擴散速度，難于燒結(jié)；

產(chǎn)生液相添加物：如MgO，使T燒結(jié)↘，ΔT↘，加速燒結(jié)過程；

晶格產(chǎn)生畸變的添加物：促進燒結(jié)過程進行；

限制晶粒長大的晶界分凝添加物：如Fe3+、Al3+、Nb3+、Cr3+、Ni3+等，能改善陶瓷的機械性能；(2)燒成C.燒結(jié)氣氛氧化氣氛中進行，同時要控制PbO揮發(fā)，盡量降低燒成溫度和避免在高溫階段保溫時間過長，以防止晶粒長大；為了防止PbO揮發(fā)，常采取的措施：密封，把樣品埋入熟粉料中；加氣氛片(PbZrO3片)；或在配料中適當使Pb過量。(3)極化直流極化交直流化合極化

(先交流、后直流，人工老化處理，提高性質(zhì)穩(wěn)定性)C.燒結(jié)氣氛影響極化的因素：極化電場：E＞Ec(矯頑場)2～3Ec，太大會引起擊穿；極化溫度：T↗，電疇取向容易，極化效果好，

T過高，擊穿強度降低；極化時間：t↗，效果好，幾min～幾十min；PZT極化條件：E:3～5MV/m;T:100～105℃；t:熱油：5min，冷油：20min。影響極化的因素：三、壓電陶瓷的應用1880～1940年：壓電晶體材料；40年代中期：BaTiO3壓電陶瓷問世；由于壓電陶瓷具有突出優(yōu)點，包括：制造方便，設備簡單，成本低廉，不受尺寸大小限制，可在任意方向極化；通過調(diào)節(jié)組分可在很寬范圍改變材料的性能，以適應各種需要；不溶于水，耐熱耐濕；可以很方便地制成各種復雜的形狀等。近年來壓電陶瓷的應用不斷發(fā)展，在航天、通訊、超聲技術、精密測量、紅外技術等領域得到廣泛應用，是當代高技術中的一種主要的功能測量。三、壓電陶瓷的應用應用舉例：陶瓷壓電變壓器，在雷達、電視顯像管、陰極射線管、激光管、負離子發(fā)生器、靜電復印機等高壓電源和壓電點火、引爆裝置等應用。振蕩器、壓電音叉、壓電音片等用作精密儀器中的時間和頻率標準信號源；探測地質(zhì)構(gòu)造、油井固實程度、無損探傷和測厚、催化反應、超聲衍射、疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件；水下導航定位、通信和探測的聲納、超聲探測、魚群探測及傳聲器等水聲換能器；還可在信號處理中作濾波器，放大器，表面波導等器件；傳感測量領域作加速度計，壓力計，角速度計，位移發(fā)生器等。應用舉例：8.8高溫陶瓷主要包括兩大類：一類是金屬(主要是過度金屬或與之相似的金屬)和B、C、Si、N、O等非金屬的化合物；另一類是非金屬之間的化合物，包括B或Si的碳化物、氮化物等。8.8高溫陶瓷主要包括兩大類：一、具體分類氧化物陶瓷，如Al2O3，BeO，CaO，MgO，SnO2，UO2等，Tm～2000℃，甚至更高；碳化物，B4C，SiC，WC，TiO，HfC，NiO，ZrC等，金屬碳化物的Tm最高，硬度大，脆性也大；氮化物，BN，Si3N4，AlN，HfN等高Tm，最硬；硼化物，HfB，ZrB，WB，MoB等，Tm＞2000℃，抗氧化性強；硅化物，MoSi，ZrSi，Tm＞2000℃，高溫下生成SiO2或硅酸鹽保護層，抗氧化性強。一、具體分類二、氧化物陶瓷在裝置瓷中已經(jīng)講過，不再重復。三、透明氧化物陶瓷透光性條件密度大，達理論值的99.5％以上；晶界上無氣孔，或孔徑比光的波長小得多；晶界無雜質(zhì)及玻璃相，晶界與微晶之間的光學性質(zhì)差別很小；晶粒較小而均勻；晶體對入射光的選擇吸收很小；能獲得光潔度高的表面。二、氧化物陶瓷消除了雜質(zhì)和氣孔造成的吸收和散射時，透光性：α吸收系數(shù)；t厚度；tv微孔有效厚度；dv微孔平均直徑；na多晶體折射率；nv微氣孔折射率影響透明度的主要因素：晶粒尺寸；氣孔率；氣孔尺寸大小等。幾種透明陶瓷材料主要工藝及性質(zhì)見表。消除了雜質(zhì)和氣孔造成的吸收和散射時，透光性：2.工藝原理及其影響透光率的因素以Al2O3為例，說明透明氧化物陶瓷的生產(chǎn)工藝：Al2O3燒結(jié)的主要因素是體積擴散。倘若在燒結(jié)過程中晶粒生長過快，就會產(chǎn)生晶界裂縫，許多的氣孔被晶粒包圍。當晶粒生長速度＞氣孔移動速度時，晶體內(nèi)部形成的氣孔被限制在其內(nèi)而不易被排除，這些會影響材料的透明度。加入適量的MgO，形成MgO.Al2O3尖晶石相，在Al2O3晶界表面析出，可促使晶界衰退，此外MgO在高溫下比較容易蒸發(fā)，能防止氣孔封閉。同時，在燒結(jié)過程中晶界氣孔會增多，限制晶粒的長大；可見MgO的加入，對調(diào)整材料透光率的作用是很大。一般加入0.1～0.5％，過高會出現(xiàn)第二相。2.工藝原理及其影響透光率的因素(2)氣孔直徑dv對T的影響當λ～dv相當時，光透過率T最??；透明Al2O3：晶粒大小約為25μm，比較均勻，氣孔半徑0.5～1.0μm，氣孔率＜0.1％；熱壓燒結(jié)透明Al2O3:：晶粒尺寸：1～2μm，大小不均，氣孔半徑約0.1μm，紫外光的透光性差。(3)燒結(jié)氣氛對T的影響在H2中燒結(jié)，H2會滲入坯體，它在封閉氣孔內(nèi)的擴散速度比其它氣孔擴散速度大，易擴散通過Al2O3坯體，氣孔比較容易排除，從而提高透光率。

(2)氣孔直徑dv對T的影響MgO添加量對透光率的影響光波長與Al2O3瓷的直線透過率關系MgO添加量對透光率的影響光波長與Al2O3瓷的直線透過率關3.制備工藝工藝流程有兩種：常溫下成型，高溫(1700～1900℃)燒結(jié)；熱壓成型燒結(jié)(1500℃，3.92×106Pa熱壓成型)。生產(chǎn)方法3N高純超細Al2O3粉料：也可用硫酸鋁經(jīng)高溫分解制備：3.制備工藝成型方法：注漿法、等靜壓法；漿料法：PH≈4，流動性較好。成型后坯的密度若低于理論值的85％，則難以獲得良好的透明陶瓷；預燒：1300℃，還含部分γ-Al2O3，具有較大的活性，可促進燒結(jié)；高溫燒結(jié)：1700～1900℃，在H2或真空中進行；熱壓法更為理想，可在1500℃，3.92×10MPa條件下得到透明Al2O3瓷，光學清晰度和力學強度均較高。成型方法：注漿法、等靜壓法；4.透明Al2O3的性能和用途透明Al2O3的化學穩(wěn)定性好，耐強堿和氫氟酸的腐蝕，可熔制玻璃，某些場合可代替鉑坩鍋。是紅外透過材料，可作為紅外窗口材料和高壓鈉光燈管材料，在電子工業(yè)中用作微波集成電路基片和高絕緣材料。5.其它透明氧化物陶瓷MgO瓷和Y2O3瓷的透明度和熔融溫度都比透明Al2O3高。是高溫測試孔、紅外測試和紅外元件的良好材料?？勺龈邷赝哥R、放電燈管；透明MgO瓷坩鍋用于堿性物料的高溫熔煉，還用于電子工業(yè)和航天技術中。4.透明Al2O3的性能和用途四、非氧化物高溫陶瓷主要為II-III族、III-VII副族、第VIII族、鑭系、錒系等元素與B、C、N、P、S等的化合物以及這些非金屬之間的互化物。四、非氧化物高溫陶瓷碳化硅陶瓷(SiC)結(jié)構(gòu)

α-SiC，六方晶系，高溫穩(wěn)定型兩種晶型

β-SiC，等軸晶系，低溫穩(wěn)定型。Si與C原子以共價鍵結(jié)合，每一種原子都以緊密圓球排列，互相占據(jù)對方四面體空隙，形成牢固緊密的結(jié)構(gòu)。

2400℃轉(zhuǎn)變迅速碳化硅陶瓷(SiC)(2)生產(chǎn)工藝石英、碳和鋸末裝在電弧爐里合成：

SiO2+3C→SiC+2CO↑1700℃～1900℃，生成SiO或SiCO燒結(jié)按燒結(jié)條件分為常壓燒結(jié)、