第五章溶膠-凝膠合成法課件

概念和名詞解釋

(1)膠體粒子：是指10–10000?（1000nm)粒子

(2)膠體體系是指分散介質(zhì)中含有分散相膠體粒子,

一般分為:A.氣溶膠

B.液溶膠

C.固溶膠“溶膠-凝膠法”中的“溶膠”，一般是指液-固溶膠(Sol）。第五章溶膠-凝膠合成法概念和名詞解釋“溶膠-凝膠法”中的“溶膠”，一般是指液膠體體系的特點(diǎn)：多相不均勻性多分散性，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)聚結(jié)的不穩(wěn)定性膠團(tuán)組成與結(jié)構(gòu)的不確定性膠體溶液（溶膠）與真溶液的區(qū)別：熱力學(xué)上不穩(wěn)定的物系多相體系，分散相與分散介質(zhì)存在相界面5.1溶膠-凝膠合成法原理膠體體系的特點(diǎn)：5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠（Sol）:是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）:是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)*

特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠（Sol）:溶膠無(wú)固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固Sol的判斷

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。5.1溶膠-凝膠合成法原理Sol的判斷

1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光溶膠的膠凝當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時(shí)，使膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近，或荷電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團(tuán)內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過(guò)程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠的膠凝5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠－凝膠法：是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠溶膠水解縮聚老化5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠－凝膠法：溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠溶膠水解縮聚老化5.11846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法5.1溶膠-凝膠合成法原理1846年Ebelmen20世紀(jì)30年代1971年Disli先驅(qū)體(前驅(qū)物):所用的起始材料。金屬醇鹽:有機(jī)醇-OH上的H被金屬所取代的有機(jī)化合物。金屬醇鹽是有機(jī)金屬化合物的一個(gè)種類，可用通式M(OR)n。來(lái)表示，其中M為金屬元素，如Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基R=CmH2m＋1，n等于金屬的離子價(jià)。習(xí)慣上，常把正硅酸鹽、正硼酸鹽、正鈦酸鹽等稱為烷基正酯，例如，硅乙醇鹽Si（OEt）4一般稱為正硅酸乙酯（TEOS）。迄今為止，周期表中的幾乎所有金屬元素都可被合成金屬醇鹽。5.1溶膠-凝膠合成法原理先驅(qū)體(前驅(qū)物):所用的起始材料。金屬醇鹽:金屬醇鹽是有機(jī)金

溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-C3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)25.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)原料種類實(shí)例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2

金屬醇鹽的替代物金屬有機(jī)酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸鹽〔M(C2O4)n-2〕金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應(yīng)的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開(kāi)裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開(kāi)裂原料種類實(shí)例作用金屬化金屬醇鹽M(OR)n〔Si(OC2H金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?A?BⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]25.1溶膠-凝膠合成法原理金屬醇鹽族金屬醇鹽實(shí)例單金屬醇鹽?ALi，NaLiOCH3(金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)常用的金屬醇鹽5.1溶膠-凝膠合成法原理金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2金屬醇鹽的選擇：宜選擇不但易于水解，而且容易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中的醇鹽。如：含有金屬離子的醇鹽（metalalkoxdes），這一類的例子有Si(OC2H5)4；（簡(jiǎn)稱為TEOS）,Ti(OC4H9)4,Al(OC3H7)3等。除此之外，因?yàn)橛行┙饘俚拇见}難以合成，甚至無(wú)法合成。而有些金屬的醇鹽雖然可以合成，但用于化學(xué)制備不方便或不合適，可以以無(wú)機(jī)金屬鹽類作為先驅(qū)體。例如I一Ⅱ主族金屬的醇鹽一般都是非揮發(fā)性的固體，并且在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因此就失去了其易于通過(guò)蒸發(fā)或再結(jié)晶進(jìn)行純化的優(yōu)點(diǎn)。5.1溶膠-凝膠合成法原理金屬醇鹽的選擇：5.1溶膠-凝膠合成法原理有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽的選擇：當(dāng)選擇金屬鹽類作為先驅(qū)體時(shí)，需選擇那些易溶于有機(jī)溶劑，易分解而且分解后的殘留物盡量少的物質(zhì)。1.在無(wú)機(jī)鹽類中，一般優(yōu)先選用硝酸鹽，因?yàn)槠渌}類，如硫酸鹽和氯化物，熱穩(wěn)定性一般比硝酸鹽高，因此在最終產(chǎn)品中有時(shí)很難將相應(yīng)的陰離子去除。2.在有機(jī)酸鹽中，乙酸鹽應(yīng)用最廣泛。此外，甲酸鹽、草酸鹽、鞣酸鹽等也被用來(lái)提供相應(yīng)的金屬離子。5.1溶膠-凝膠合成法原理有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬鹽的選擇：5.1溶膠-凝膠合成法原理按照溶膠的形成原理和過(guò)程則可歸納為3類：1.膠體法2.配合物3.水解-聚合反應(yīng)法

膠體法傳統(tǒng)的膠體法（亦稱粒子溶膠-凝膠法）直接以超細(xì)固體顆粒為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來(lái)中和固體顆粒表面電荷，形成溶膠，再通過(guò)溶劑蒸發(fā)使系統(tǒng)形成凝膠。5.1溶膠-凝膠合成法原理按照溶膠的形成原理和過(guò)程則可歸納為3類：5.1溶膠-凝膠體法制備石英玻璃的工藝流程5.1溶膠-凝膠合成法原理膠體法制備石英玻璃的工藝流程5.1溶膠-凝膠合成法原理配合物法通常用金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽為原料，由配合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的配合物，再由氫鍵建立凝膠網(wǎng)絡(luò)，形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為配合劑，但它只適合部分金屬離子，且其凝膠易潮解?，F(xiàn)在采用單元羧酸和胺作為配合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又透明的凝膠。這種方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纖維材料。5.1溶膠-凝膠合成法原理配合物法通常用金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽為原料，由5.1水解一聚合反應(yīng)法是研究最多和應(yīng)用最廣的一種方法。按照所使用的原料不同，該法又可分為以無(wú)機(jī)鹽或無(wú)機(jī)化合物為原料及其在水溶液中的水解一聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的所謂無(wú)機(jī)溶膠-凝膠法（膠體工藝）和以金屬醇鹽或金屬的有機(jī)化合物為原料及其在醇溶劑的水解一聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的所謂醇鹽溶膠-凝膠法（聚合工藝）。5.1溶膠-凝膠合成法原理水解一聚合反應(yīng)法是研究最多和應(yīng)用最廣的一種方法。5.1無(wú)機(jī)鹽的陽(yáng)離子Mz+，特別是高價(jià)態(tài)的金屬離子，或小半徑的正兩價(jià)金屬離子，在水溶液中會(huì)首先與偶極水分子發(fā)生溶劑化反應(yīng)無(wú)機(jī)鹽的水解過(guò)程5.1溶膠-凝膠合成法原理無(wú)機(jī)鹽的陽(yáng)離子Mz+，特別是高價(jià)態(tài)的金屬離子，無(wú)機(jī)鹽的水解過(guò)由于溶劑化對(duì)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子起作用，所形成的水合陽(yáng)離子M(H2O)xz+，由離子鍵向部分共價(jià)鍵過(guò)渡，水分子變得更加顯示相對(duì)的酸性（這種溶劑化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生水解放出質(zhì)子而起酸的作用。5.1溶膠-凝膠合成法原理由于溶劑化對(duì)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子起作用，所形成的5.1溶膠-水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化無(wú)機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過(guò)程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物；在x>1時(shí)，形成多核聚合物。

Mz+可通過(guò)O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。5.1溶膠-凝膠合成法原理水解反應(yīng)：Mn+＋nH2O→M(OH)n＋nH+無(wú)醇鹽為前驅(qū)物金屬烷氧基化合物也稱醇鹽（M(OR)nAlkoxide)，以它們?yōu)榍膀?qū)物，則需要將醇鹽先溶于有機(jī)溶劑中，再加過(guò)量水，則發(fā)生水解反應(yīng)形成氫氧化合物或水合氧化物沉淀，控制實(shí)驗(yàn)條件，加入電解質(zhì)使沉淀膠溶而獲得溶膠：同樣，加入膠溶劑使之膠溶而成為溶膠，然后去溶劑，發(fā)生縮聚反應(yīng)使之膠凝而成為凝膠5.1溶膠-凝膠合成法原理醇鹽為前驅(qū)物5.1溶膠-凝膠合成法原理金屬醇鹽水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

金屬醇鹽在水中的性質(zhì)受金屬離子半徑、電負(fù)性和配位數(shù)等因素影響。一般地，金屬離子半價(jià)越大，電負(fù)性越小、最適合配位數(shù)越大、配位不飽和度也越大，金屬醇鹽的水解活性就越強(qiáng)。5.1溶膠-凝膠合成法原理金屬醇鹽水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)x-1M-O-M(OR)n-x-l(OH)x+R-OH

醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)5.1溶膠-凝膠合成法原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金屬無(wú)機(jī)鹽如AlCl3為起始原料溶于溶劑中，制成溶液,在一定的條件下通過(guò)水解-聚合，形成穩(wěn)定的溶膠，通過(guò)膠凝作用轉(zhuǎn)化成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理和燒結(jié)最終得到特定無(wú)機(jī)材料。5.1溶膠-凝膠合成法原理以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變：膠凝作用凝膠向特定無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)變：高溫?zé)崽幚?.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合5.1溶膠-凝膠合成Sol-Gel過(guò)程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維5.1溶膠-凝膠合成法原理Sol-Gel化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例例1：以無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，采用粒子溶膠路線制備Fe2O3微粉；例2：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制備Al2O3微粉例3：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，制備BaTiO3微粉例4：以金屬烷氧基化合物為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠路線，配合水熱處理，制備TiO2粉體，5.1溶膠-凝膠合成法原理溶膠凝膠法制備陶瓷微粉例5.1溶膠-凝膠合成法原理氫氧化鋇的乙二醇單甲醚溶液鈦酸正丁脂的乙醇溶液無(wú)定形BaTiO3凝膠1:1溶膠灼燒蒸餾水和乙二醇單甲醚的混合液5.1溶膠-凝膠合成法原理氫氧化鋇的乙二鈦酸正丁脂無(wú)定形BaTiO3凝膠1:1溶膠灼燒凝膠化過(guò)程的簡(jiǎn)述：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇，后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。這種形成凝膠的過(guò)程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過(guò)程完全不同。溶液一溶膠一凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程沒(méi)有明顯的界限。在形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去活動(dòng)性。5.1溶膠-凝膠合成法原理凝膠化過(guò)程的簡(jiǎn)述：5.1溶膠-凝膠合成法原理

熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。在加熱過(guò)程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，265～300℃時(shí)烷氧基被氧化，300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的羥基。熱處理的條件控制：1.升溫速度：由于熱處理伴隨有較大的體積收縮和各種氣體（如CO2，H2O，ROH）的釋放，加之烷氧基在未充分氧化時(shí)還可能碳化，在制品中留下碳質(zhì)顆粒，所以升溫速度不宜過(guò)快。5.1溶膠-凝膠合成法原理熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)2.熱處理溫度：在保證有機(jī)物去除及反應(yīng)充分進(jìn)行的前提下，盡量降低煅燒溫度。由于干凝膠的高比表面積和高活性，達(dá)到致密燒結(jié)的溫度常比粉體坯料的燒結(jié)溫度低數(shù)百度。3.燒結(jié)時(shí)間：達(dá)到一定致密度所需的燒結(jié)時(shí)間可根據(jù)開(kāi)孔模型或閉孔模型從理論上計(jì)算。采用熱壓燒結(jié)可以縮短燒結(jié)時(shí)間，提高制品質(zhì)量。4.升溫制度：熱處理中的升溫制度將決定產(chǎn)物是玻璃態(tài)或是晶態(tài)材料。5.1溶膠-凝膠合成法原理2.熱處理溫度：在保證有機(jī)物去除及反應(yīng)充分進(jìn)行的前提下，盡量溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r(shí)間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及溶膠凝膠5.溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：(1)低溫或溫和的反應(yīng)條件，不涉及高溫反應(yīng)，避免雜質(zhì)引入，可以制備純凈的樣品以及不能經(jīng)受高溫?zé)崽幚淼牟牧希?2)靈活多樣的合成手段，從溶液開(kāi)始制備，便于摻雜其它組分和控制各個(gè)組分的比例，并且達(dá)到分子水平上混合；(3)根據(jù)需要可以在不同的階段得到同一組成的粉體、薄膜、纖維或塊狀材料從80年代初開(kāi)始，該技術(shù)廣泛應(yīng)用于玻璃、粉末、纖維、晶須、薄膜及其它復(fù)合材料的制備進(jìn)入了其應(yīng)用發(fā)展的高峰期。5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)溶膠-凝膠技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.溫和的制備反應(yīng)條件；2.純度高；3.顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄；4.分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反應(yīng)溫度低得多；5.化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系6.以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)異5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的特點(diǎn)：5.2溶膠-凝膠合成法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備低廉，燒結(jié)溫度低；增進(jìn)了多元組分體系的化學(xué)均勻性；反應(yīng)過(guò)程易于控制；化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確且易于改性；產(chǎn)物組分均勻，純度高；在制備粉體、薄膜、纖維方面有獨(dú)特的優(yōu)越性溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)：5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備低廉，燒結(jié)溫度低；溶膠-凝膠法優(yōu)點(diǎn)：5.2所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人們的健康有害反應(yīng)涉及大量的過(guò)程變量如pH、反應(yīng)物濃度比、溫度、有機(jī)物雜質(zhì)等會(huì)影響凝膠或晶粒的孔徑(粒徑)和比表面積，使其物化特性受到影響，從而影響合成材料的功能性工藝過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，有的處理過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1~2個(gè)月所得到半成品制品容易產(chǎn)生開(kāi)裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時(shí)產(chǎn)生收縮引起采用溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層時(shí)，薄膜或涂層的厚度、厚度均勻性難以準(zhǔn)確控制對(duì)于含有許多金屬離子的體系很難獲得沒(méi)有絮凝的均勻溶膠溶膠-凝膠法缺點(diǎn)：5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)所用原料多為有機(jī)化合物，成本較高，而且有些對(duì)人們的健康有害溶溶膠-凝膠法制膜工藝優(yōu)點(diǎn)1.工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件或真空昂貴設(shè)備；2.工藝過(guò)程溫度低，這對(duì)于制備含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元系來(lái)說(shuō)尤其重要；3.可以大面積在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一層包覆膜；4.易制得均勻多組分氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)溶膠-凝膠法制膜工藝優(yōu)點(diǎn)1.工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需真空條件或材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過(guò)程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過(guò)程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過(guò)程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末

5.2溶膠-凝膠合成法特點(diǎn)材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動(dòng)器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1234567磁力Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液機(jī)械混合形成膠液

金屬無(wú)機(jī)化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機(jī)化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過(guò)程5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用Sol-gel溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無(wú)機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過(guò)調(diào)節(jié)pH溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝方法薄膜制備過(guò)程有二大關(guān)鍵環(huán)節(jié)：溶膠制備和薄膜涂覆。溶膠的配制溶膠的陳化鍍膜基板清洗干燥熱處理溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝流程圖5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用溶膠-凝膠法制備薄膜的工藝方法薄膜制備過(guò)程有二大關(guān)鍵環(huán)節(jié)：浸漬提拉及濕薄膜形成溶劑蒸發(fā)提拉速度為1~20cm/min。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。浸漬提拉法5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用浸漬提拉及濕薄膜形成溶劑蒸發(fā)提拉速度為1~20cm/min。薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度和勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速。旋轉(zhuǎn)涂覆法：旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)也稱自旋涂鍍技術(shù)，基體繞一根與涂層面垂直的軸轉(zhuǎn)動(dòng)；也可以在特制的勻膠機(jī)上進(jìn)行勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速參考表基板直徑或?qū)蔷€長(zhǎng)（cm）勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）10～207000～500020～405000～400060～404000～350060～803500～30005.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度和勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速。旋轉(zhuǎn)涂覆法：旋5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用薄膜的干燥薄膜的燒結(jié)處理沉積到基板表面的凝膠膜在干燥過(guò)程中體積逐漸收縮。同時(shí)凝膠膜在基板表面的附著力逐漸增大，導(dǎo)致膜沿與基板平行方向上的收縮受阻，使基板表面產(chǎn)生張應(yīng)力。當(dāng)膜在基板表面附著牢固后，其體積收縮只能表現(xiàn)為厚度方向上的收縮。徹底排除水份和使用有機(jī)物燃燒揮發(fā)，需將凝膠膜在450~500℃熱處理即可。5.3溶膠-凝膠合成法合成工藝及應(yīng)用