立方氮化硼的合成課件

立方氮化硼的合成李啟泉立方氮化硼的合成李啟泉內容立方氮化硼合成所需的設備立方氮化硼合成所需的原材料以及對單晶合成的影響合成的工藝流程以及后處理工藝重點講解：原材料以及對單晶合成的影響內容立方氮化硼合成所需的設備立方氮化硼合成所需的設備

我們知道，人造金剛石合成需要六面頂超高壓設備，同樣，立方氮化硼的合成也需要這種超高壓設備主機高壓腔示意圖液壓系統(tǒng)主機操作臺電控系統(tǒng)立方氮化硼合成所需的設備主機高壓腔示意圖液壓系統(tǒng)主機操作臺電該設備包括主機、電控系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和操作臺五個部分。能夠提供合成立方氮化硼所需要的溫度和壓力，以及我們要維持溫度和壓力所要的時間。該設備包括主機、電控系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和操作臺五個部分除該設備以外，還需要原材料處理設備，如真空凈化設備，以保障原材料的去濕、脫氧和去除其他低熔點雜質。處理的目的是充分保證材料的化學反應活性?；炝显O備，混料設備的作用是將六方氮化硼和其他原料充分混合均勻。壓料設備，壓料設備的目的是將粉體形狀的原材料壓制成生產上所需要尺寸的棒料，同時保障棒料的密度，以利于傳壓。后處理設備，后處理設備是將立方氮化硼從合成后的棒料提純出來。除該設備以外，還需要原材料處理設備，如真空凈化設備，以保障原主要原材料：六方氮化硼和觸媒氮硼化合物主要原材料：六方氮化硼和觸媒氮硼化合物六方氮化硼

六方氮化硼也是人工合成的產物，一般有三種制備方法：

(1).以尿素和硼砂為原料生產hBN(以河南地區(qū)廠家為主);(2).以氯化銨和硼砂為原料生產hBN(以山東、東北廠家為主);(3).以三聚氰胺和硼砂為原料生產hBN(以東北廠家為主)。

由于制備工藝的不同，氮化硼的結晶程度可在二維至三維有序結構(包括中間結構)的很寬的范圍內變化。為了表征氮化硼的三維有序化程度，通常采用Thomas等人定義的描寫三維有序化的石墨化指數(shù)G.I表示。定量計算可用式(14-2)計算。六方氮化硼

六方氮化硼也是人工合成的產物，一般有三種制備方法式中：G.I—類石墨結構的BN樣品的結晶化程度—三維有序程度。S—X射線衍射圖上各個特征反射峰(100)、(101)、(102)的面積。立方氮化硼的合成課件圖14-9為以硼砂和尿素為原料等離子技術制備BN的X射線衍射圖；表14-3中晶粒度Lc表示六方平面層沿c軸方向的堆積厚度。圖14-9為以硼砂和尿素為原料等離子技術制備BN的X射線衍射六方氮化硼對合成的影響

靜壓觸媒法合成CBN，應選擇結晶程度低、晶粒度細小、雜質含量低的BN原料，以利于生長優(yōu)質CBN。實踐表明，選用亂層結構的BN作原料，有利于獲得粒度較粗，質量較好CBN。所謂亂層結構，是指HBN的各層間不完全對準，即晶體C軸方向的對應性較差。BN原料純度要高，若含有百分之幾的氧化物(如B2O3)和水分等雜質，觸媒有效性將顯著下降。此外、還要求較大的密度。這是因為BN和觸媒通常是以粉狀混合，如果密度較大，則可減少生長室在受高壓擠壓時出現(xiàn)的嚴重變形。目前國內實際采用的BN原料大多為亂層結構BN，BN含量高于95%，密度大于1.9g/cm3。六方氮化硼對合成的影響靜壓觸媒法合成CBN，這里要注意的是結晶程度！結晶程度高的六方石墨化度高，經我們實驗，結晶程度高的六方氮化硼有以利于生長優(yōu)質CBN，為什么與上面書本上講的不一樣呢？？？大家請課后思考。這里要注意的是結晶程度！

觸媒材料能夠合成CBN的觸媒材料是多種多樣的，這與合成金剛石通常采用周期表中過渡金屬及其合金作觸媒的情況有所不同。最初，人們也期望用金剛石觸媒合成CBN,發(fā)現(xiàn)不行，轉而尋求其他材料。合成CBN的觸媒金屬或合金元素遍及周期表中的各個區(qū)域，包括s區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)，甚至發(fā)現(xiàn)某些非金屬化合物也能成功地使HBN轉化成為CBN。(1)堿金屬、堿土金屬及其氮化物，如Li、Mg、Ca、Mg3N2等。(2)堿金屬、堿土金屬的硼氮化物，如Mg3B2N4、Ca3B2N4等。(3)鋁基合金觸媒，如Al-Si、A1-Ni、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co等。(4)尿素及某些銨化物觸媒，如硝酸銨、硼酸銨等。(5)水作觸媒，其特點是生成的CBN很細。(6)周期表中IVB、VB、VIB、VIIB族過渡金屬的硼化物、氮化物、硅化物等作觸媒。其中，IA、IIA族元素，和Sn、Pb、Sb以及它們的氮化物作觸媒所合成的CBN呈黑色，而金屬硼氮化物觸媒所合成的CBN為琥珀色、淺黃色甚至無色。觸媒材料能夠合成CBN的觸媒材料是多種多樣的，這與合成金剛觸媒作用機理關于觸媒促使BN相變機制，溫托夫(Wentorf)推測這機制包含以下變化：一部分BN形成觸媒金屬的氮化物，其余的溶解于生成的觸媒氮化物中，然后從中析出而形成立方結構。就是說，以六方結構熔融，以立方結構結晶出來。例如BN-Li3N系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在合成過程中形成了一種弱結合復合物，其組成接近于Li3N·3BN。認為這種復合物起著溶劑的作用溶解了剩下的六方氮化硼。由于合成壓力溫度處于CBN穩(wěn)定條件下，所以溶解了HBN以CBN的形式析出。觸媒作用機理關于觸媒促使BN相變機制，溫托夫(Wentorf

又例如Mg-BN系，無論初始材料用Mg還是Mg3N2為觸媒，但在最后合成CBN過程中總能找到Mg3B2N4相存在于合成產物中。可以設想，CBN的生長是通過在BN-Mg3B2N4共晶液中的溶解及析出過程來完成的。過量的HBN溶解并以CBN形式析出，成為Mg-BN系中CBN形成的機制。又例如Mg-BN系，無論初始材料用Mg還是Mg3N2立方氮化硼合成工藝流程立方氮化硼合成工藝流程兩個關鍵工序：高溫高壓合成合成的溫度、壓力與所用的觸媒原材料有關。合成壓力溫度高低以及升溫升壓程序對結晶狀況的影響，雖不像合成金剛石那樣敏感，但規(guī)律性是一致的。主要表現(xiàn)在以下幾方面：工作點的p、T愈接近平衡線，所獲得的尺寸愈大；下圖為CBN相圖兩個關鍵工序：圖BN的P-T相平衡圖。在相應的區(qū)域，wBN和cBN自發(fā)地從hBN中形成圖BN的P-T相平衡圖。在相應的區(qū)域，wBN和cBN自發(fā)p、T也要適當匹配，提高工作壓力將導致晶粒細化；采取“提前升溫”和“緩慢升壓”措施，對增大晶粒尺寸和改善質量同樣是有效的。

在合成條件下，通常是維持2~5min或更長一些時間。在穩(wěn)定的壓力溫度條件下，CBN晶體隨時間的延長而長大，這也與金剛石生長規(guī)律一樣。一般壓力為4.5~6.0GPa，溫度為1400~1900℃，合成時間約在2~10min。p、T也要適當匹配，提高工作壓力將導致晶粒細提純工序：包括堿處理、酸處理與水洗等。

為了得到純凈的立方氮化硼晶體，對合成的試樣必須經過提純處理。因為在合成過程中除了一部分六方氮化硼轉化為立方氮化硼以外，還有殘余的未轉化的六方氮化硼混在立方氮化硼中，另外在合成過程中還有觸媒、混雜的石墨、葉臘石等，這些必須除掉后才能得到純凈的立方氮化硼晶體。如果觸媒為金屬或合金，則應先除金屬、然后再除六方氮化硼等雜質。去除金屬鎂:鹽酸與料比為1:1，煮沸半小時，金屬Mg溶解提純工序：包括堿處理、酸處理與水洗等。

去除六方利用比重不同，采用選礦的方法。堿處理HBN和葉蠟石：低溫熔融態(tài)的K、Na等金屬的氫氧化物可以溶解HBN，而對CBN沒有影響。去除六方利用比重不同，采用選礦的方法。

為防止溫度高時腐蝕CBN，可用混合堿以降低熔點。NaOH:KOH=1:2質量比混合堿，它們各自的熔點分別為360℃和320℃，混合后熔點300℃，堿處理后用水洗去溶解物，并酸洗至中性，即得CBN。

如果觸媒為可溶性觸媒，如硼氮化物、氮化物，則提純工藝有所不同。首先將試料粉碎，然后將粉碎的試料放入熱水中浸泡，并不時攪動。這樣對使用上述觸媒時，可將試料化開。由于立方氮化硼比重較六方氮化硼大，立