天津大學(xué)物理化學(xué)課件

物理化學(xué)張兵E-mail:bzhang@1物理化學(xué)張兵E-mail:bzhang@tju.e2§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科化學(xué)是自然科學(xué)中的一門重要學(xué)科，是研究物質(zhì)的組成、性質(zhì)與變化的科學(xué)。由于化學(xué)研究的內(nèi)容幾乎涉及到物質(zhì)科學(xué)和分子科學(xué)的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學(xué)”。

緒論例如：鋼鐵的冶煉；煤炭燃燒產(chǎn)生能量帶動(dòng)蒸汽機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)。這些推動(dòng)人類歷史發(fā)展的重要?jiǎng)恿Χ际峭ㄟ^化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。22§0.1物理化學(xué)一門無處不在的學(xué)科化四大化學(xué)：1.無機(jī)化學(xué)：元素、元素周期表具體的反應(yīng)2.有機(jī)化學(xué)3.分析化學(xué)4.物理化學(xué)：不講具體的反應(yīng)，講任何反應(yīng)和變化都適應(yīng)的普遍規(guī)律物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學(xué)中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個(gè)化學(xué)分支的理論問題，所以物理化學(xué)曾被稱為理論化學(xué)。

主導(dǎo)地位或者紐帶作用3四大化學(xué)：物理化學(xué)是化學(xué)的理論基礎(chǔ)，概括地說是用物理的原理和物理化學(xué)

從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，借助數(shù)學(xué)和物理學(xué)的理論從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的包含宏觀到微觀的基本規(guī)律（平衡規(guī)律和速率規(guī)律）。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。

物理化學(xué)研究物質(zhì)系統(tǒng)在發(fā)生pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程的基本原理，涉及平衡規(guī)律和速率規(guī)律以及與它們有關(guān)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。4物理化學(xué)從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，借如設(shè)計(jì)一個(gè)新產(chǎn)品（化工產(chǎn)品、特殊材料），首先要搞清楚以下問題：用什么樣的原料（反應(yīng)的可能性)；用什么方法生產(chǎn)（反應(yīng)過程的實(shí)現(xiàn)）；生產(chǎn)工藝參數(shù)（反應(yīng)壓力、溫度、濃度、原料比）的確定；在可能條件下，產(chǎn)品能達(dá)到的純度（平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率）；反應(yīng)的速率(單位時(shí)間的產(chǎn)量)如何；產(chǎn)品的提純工藝（精餾、結(jié)晶、萃取等）確定。5如設(shè)計(jì)一個(gè)新產(chǎn)品（化工產(chǎn)品、特殊材料），首先要搞清楚以下問題根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在考慮實(shí)際生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)要遵循以下原則：

綠色化學(xué)(環(huán)境友好化學(xué))；“原子經(jīng)濟(jì)性”；無毒、無害催化劑/溶劑；“零排放”；物質(zhì)的綜合利用和能源的綜合利用。物理化學(xué)可提供解決上述問題的基本方法和原則。目的

物理化學(xué)主要是為了解決生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中向化學(xué)提出的理論問題，揭示化學(xué)變化的本質(zhì)，更好地駕馭化學(xué)，使之為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)。6根據(jù)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，在考慮實(shí)際生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)要遵循以下原則：綠7物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時(shí)的資本主義在蒸汽機(jī)的帶動(dòng)下駛?cè)肓丝焖傩羞M(jìn)的軌道，科學(xué)與技術(shù)都在這一時(shí)期得到了高度發(fā)展，自然科學(xué)的許多學(xué)科，包括物理化學(xué)，都是在這一時(shí)期發(fā)展建立起來的。

物理化學(xué)的建立與發(fā)展：77物理化學(xué)形成于十九世紀(jì)下半葉，那時(shí)的資本主十八世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化 定律。俄國科學(xué)家羅蒙諾 索夫最早使用“物理化學(xué)”這 一術(shù)語。8十八世紀(jì)開始萌芽：從燃素說到能量守恒與轉(zhuǎn)化 定律。十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國科學(xué)家W.Ostwald （1853～1932）和荷蘭科學(xué)家 J.H.van’tHoff（1852～1911）合辦了第一本“物理化學(xué)雜志”（德文）。9十九世紀(jì)中葉形成：1887年俄國科學(xué)家W.Ostwald 二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，形成了許多新的分支學(xué)科，如：熱化學(xué)，熱力學(xué)，電化學(xué)，溶液化學(xué)，膠體化學(xué)，表面化學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)，催化化學(xué)，量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)等。10二十世紀(jì)迅速發(fā)展：新測試手段和新的數(shù)據(jù)處理方法不斷涌現(xiàn)，11物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，發(fā)揮了巨大的理論指導(dǎo)作用。二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進(jìn)了物理化學(xué)在催化、表面化學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。反過來，工業(yè)技術(shù)和其它學(xué)科的發(fā)展，特別是電子技術(shù)及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進(jìn)了物理化學(xué)的發(fā)展。人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的認(rèn)識，一直在努力探索和揭示化學(xué)變化在微觀上的內(nèi)在原因，探知分子、原子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，這促成了物理化學(xué)的又一個(gè)分支結(jié)構(gòu)化學(xué)與量子力學(xué)的發(fā)展。1111物理化學(xué)從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生12

量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認(rèn)識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術(shù)革命。

核能、計(jì)算機(jī)技術(shù)、新材料、新能源技術(shù)、信息技術(shù)……，這些都在根本上和量子論密切相關(guān)。在化學(xué)、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學(xué)科領(lǐng)域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術(shù)，其理論基礎(chǔ)都是建立在量子力學(xué)之上的。人們在贊美儀器的精密和技術(shù)的先進(jìn)時(shí)，往往忘記了它來源于物理化學(xué)的巨大貢獻(xiàn)。有人驚呼物理化學(xué)已經(jīng)成為“消失于無處不在的學(xué)科”。1212量子力學(xué)的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認(rèn)13化學(xué)熱力學(xué)（宏觀的方法）量子力學(xué)（微觀的方法）統(tǒng)計(jì)力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來？

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀層次闡明了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的基本定律和熱力學(xué)函數(shù)的本質(zhì)以及化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)和行為，不僅使人們對物質(zhì)本質(zhì)及化學(xué)過程的認(rèn)識大大深化，并使計(jì)算化學(xué)有了飛躍的發(fā)展，為人們實(shí)現(xiàn)通過計(jì)算代替實(shí)驗(yàn)來研究化學(xué)的夢想打下了基礎(chǔ)、打開了大門。1313化學(xué)熱力學(xué)量子力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起14經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)。熱力學(xué)第一定律——能量轉(zhuǎn)化守恒的定律?？捎糜谟?jì)算化學(xué)反應(yīng)在特定條件下進(jìn)行時(shí)，放出或吸收的能量；熱力學(xué)第二定律——過程進(jìn)行方向和限度的判據(jù)?？捎糜谟?jì)算判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率為多少；化學(xué)動(dòng)力學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，研究影響反應(yīng)速度的因素，幫助人們經(jīng)濟(jì)合理地利用化學(xué)反應(yīng)來生產(chǎn)產(chǎn)品或獲取能量。1414經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)。熱力學(xué)第一定本課程包括

以下四個(gè)方面的內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)15本課程包括

以下四個(gè)方面的內(nèi)容：化學(xué)熱力學(xué)15(1)化學(xué)熱力學(xué)

解決能量衡算、過程（pVT變化、相變化和化學(xué)變化）的方向和限度的判據(jù)，主要包括熱力學(xué)第一、二、三定律和相平衡、化學(xué)平衡有關(guān)規(guī)律，它包括界面和電化學(xué)熱力學(xué)。

16(1)化學(xué)熱力學(xué)解決能量衡算、過程（p(2)量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)

在微觀世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不確定關(guān)系等，探討了原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)，得到了性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，對簡單粒子精度較高。17(2)量子化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)在微觀世界里，能(3)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

宏觀性質(zhì)是微觀性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)表現(xiàn)，用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，從粒子的微觀熱力學(xué)量可以求取大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，對于簡單系統(tǒng)可得出較滿意的結(jié)果。18(3)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)宏觀性質(zhì)是微觀性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)(4)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究各種因素（濃度、溫度、催化劑、光、微波、電等）對反應(yīng)速率的影響以及反應(yīng)機(jī)理。19(4)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究各種因素（濃度、溫度、催我們可以看出：化學(xué)熱力學(xué)是解決物質(zhì)變化的可能性化學(xué)動(dòng)力學(xué)是解決如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)工藝路線、流程設(shè)計(jì)設(shè)備選型的依據(jù)20我們可以看出：化學(xué)熱力學(xué)是工藝路線、20物理化學(xué)在化學(xué)系列課程

中起著承上啟下的作用

對于高等有機(jī)、高等無機(jī)、化工原理、分離工程、反應(yīng)工程、化學(xué)工藝學(xué)等課程而言，物理化學(xué)是必備基礎(chǔ)。

21物理化學(xué)在化學(xué)系列課程

中起著承上啟下的作用22化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)

——構(gòu)成物理化學(xué)的四大基礎(chǔ)上冊第一章氣體的pVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)地二定律第四章多組分熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡下冊第七章電化學(xué)第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步第十章界面現(xiàn)象第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)第十二章膠體化學(xué)2222化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)上冊下冊22(1)從宏觀到微觀:

單用宏觀的研究方法是不夠的，只有深入到微觀，研究分子、原子層次的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，才能掌握化學(xué)變化的本質(zhì)和結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系。(2)從體相到表相:

在多相體系中，化學(xué)反應(yīng)總是在表相上進(jìn)行，隨著測試手段的進(jìn)步，人們迫切希望了解表相反應(yīng)的實(shí)際過程，這也進(jìn)一步推動(dòng)了表面化學(xué)和多相催化的發(fā)展。(3)從定性到定量:

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，大大縮短了數(shù)據(jù)處理的時(shí)間，并可進(jìn)行人工模擬和自動(dòng)記錄，使許多以前只能做定性研究的課題現(xiàn)在可進(jìn)行定量監(jiān)測。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢和特點(diǎn):23(1)從宏觀到微觀:單用宏觀的研究方法是不夠的，只有深(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科:

化學(xué)學(xué)科與其他學(xué)科以及化學(xué)內(nèi)部更進(jìn)一步相互滲透、相互結(jié)合，形成了許多極具生命力的交叉科學(xué)，如生物化學(xué)、海洋化學(xué)、地球化學(xué)、天體化學(xué)、計(jì)算化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、物理有機(jī)化學(xué)等。(5)從研究平衡態(tài)到研究非平衡態(tài):

經(jīng)典熱力學(xué)只研究平衡態(tài)和封閉體系或孤立體系，然而對處于非平衡態(tài)的開放體系的研究更具有實(shí)際意義，自1960年以來，逐漸形成了非平衡態(tài)熱力學(xué)這個(gè)學(xué)科分支。近代化學(xué)的發(fā)展趨勢和特點(diǎn):24(4)從單一學(xué)科到交叉學(xué)科:化學(xué)學(xué)科與其他學(xué)科以及化學(xué)內(nèi)物理化學(xué)前沿與展望：

它是化學(xué)中最活躍的學(xué)科分支(1)特殊條件下的反應(yīng)（超高壓、超真空、失重、超高溫）；(2)新型催化劑：酶和仿酶催化；(3)納米科技、超導(dǎo)材料、新型高性能材料；25物理化學(xué)前沿與展望：

它是化學(xué)中最活躍的學(xué)科分支(1)特(4)飛秒化學(xué)：超快過程的過渡態(tài)；(5)超微量分析：10-14g/L；(6)生命科學(xué)中的物理化學(xué)問題；(7)分子設(shè)計(jì)：新型藥物合成。(8)量子化學(xué)26(4)飛秒化學(xué)：超快過程的過渡態(tài)；26物理化學(xué)的研究方法1.遵循“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的認(rèn)識過程，分別采用歸納法和演繹法，即從眾多實(shí)驗(yàn)事實(shí)概括到一般，再從一般推理到個(gè)別的思維過程。如從理想氣體狀態(tài)方程的提出到范德華方程的建立就是遵循上述方法的。2.熱力學(xué)方法：是宏觀的方法，其研究對象是由眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系，它以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，用一系列體系的宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）及其變量描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)和速率。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。27物理化學(xué)的研究方法1.遵循“實(shí)踐—理論—實(shí)踐”的認(rèn)識過程綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。量子力學(xué)方法：用量子力學(xué)的基本方程（E.Schrodinger方程）求解組成體系的微觀粒子之間的相互作用及其規(guī)律，從而揭示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法：是宏觀的方法，其研究對象是由眾多質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系，它以熱力學(xué)三大定律為基礎(chǔ)，用一系列體系的宏觀性質(zhì)（熱力學(xué)函數(shù)）及其變量描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化，而不涉及變化的細(xì)節(jié)和速率。經(jīng)典熱力學(xué)方法只適用于平衡體系。

28綜合應(yīng)用微觀與宏觀的研究方法，主要有：熱力學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)力學(xué)1)領(lǐng)悟基本內(nèi)容，注意邏輯推理:

注意學(xué)習(xí)前人提出問題、解決問題的邏輯思維方法，反復(fù)體會感性認(rèn)識和理性認(rèn)識的相互關(guān)系。2）注意各章節(jié)間及各物理量間的聯(lián)系，要理解各物理量的物理意義及特征，靈活掌握一些主要公式的使用條件,科學(xué)總結(jié)。§0.2學(xué)習(xí)物理化學(xué)的要求及方法291)領(lǐng)悟基本內(nèi)容，注意邏輯推理:注意學(xué)習(xí)前人提出問題3)課前預(yù)習(xí)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力。不要死記硬背，著重理解。每章都應(yīng)自已進(jìn)歸納與小結(jié)，理解各個(gè)概念與公式間的關(guān)系4）獨(dú)立完成作業(yè),多做習(xí)題，通過獨(dú)立解題，加深對課程內(nèi)容的理解，檢查對課程的掌握程度。5）來上課、記筆記6）要領(lǐng)會物理化學(xué)解決實(shí)際問題的科學(xué)方法,提高創(chuàng)新能力303)課前預(yù)習(xí)，課后復(fù)習(xí)，勤于思考，培養(yǎng)自學(xué)和獨(dú)立工作的能力31§0.3物理量的表示及運(yùn)算1.物理量的表示

物理量＝數(shù)值單位(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))同量綱的可用＋，－，＝運(yùn)算運(yùn)算p2=2p1(p1=100kPa)p2=2×100kPa=200kPa若p2=2×100=200kPa，這樣寫不對！(1)物理量X包括數(shù)值和單位

例：T298K

p101.325kPa

T=273Kp=100kPaV=1dm3t=0℃=0.1MPa=1000cm33131§0.3物理量的表示及運(yùn)算1.物理量的表示物

表1

的T/Kp/kPa303.154.243323.1512.360(2)列表：

32表1的T/Kp/kPa303.154.(3)作圖列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖對作圖。

圖1

～33(3)作圖列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)對作圖。圖1～33計(jì)算時(shí)先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計(jì)算例：lnx，ex中的x是物理量除以單位后的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡便起見，公式中有時(shí)將單位省略2.對數(shù)中的物理量3.量值計(jì)算34計(jì)算時(shí)先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計(jì)算例：lnx，ex參考書胡英，呂瑞東，劉國杰，葉汝強(qiáng)等編，《物理化學(xué)》，高等教育出版社出版，1999。傅獻(xiàn)彩等編，《物理化學(xué)》，第四版，高等教育出版社出版，1990。I.N.Levine,《PhysicalChemistry》,FifthEdition,2002。P.W.Atkins,《PhysicalChemistry》,SeventhEdition,2004。“新世紀(jì)的物理化學(xué)學(xué)科前沿與展望”，國家自然科學(xué)基金會編，科學(xué)出版社，2004。馮霞,高正虹,陳麗編,《物理化學(xué)解題指南》，高等教育出版社出版，2008。35參考書胡英，呂瑞東，劉國杰，葉汝強(qiáng)等編，《物理化學(xué)》，高36第一章氣體的pVT關(guān)系3636第一章氣體的pVT關(guān)系36第一章氣體的pVT性質(zhì)基本要求：

1.理解和會用理想氣體狀態(tài)方程（包括混合物）

2.理解范德華方程

3.理解飽和蒸氣壓、臨界狀態(tài)、臨界參數(shù)、對比參數(shù)的概念

4.理解對應(yīng)狀態(tài)原理37第一章氣體的pVT性質(zhì)基本要求：3738物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體聯(lián)系p、V、T

之間關(guān)系的方程稱為狀態(tài)方程V受T、p的影響較小V受T、p的影響很大相同體積下所含物質(zhì)的量受T和p影響有的還列有等離子體、超臨界流體3838物質(zhì)的聚集狀態(tài)氣體液體固體聯(lián)系p、V、T之間關(guān)系的方物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程：n確定：f(p,V,T)=0

n不確定：f(p,V,T,n)=0理想氣體（科學(xué)抽象）

實(shí)際氣體氣體氣體的重要性：氣體的物質(zhì)的量受p,V,T的影響氣體的傳質(zhì)速度比較快,反應(yīng)速度快.

39物理化學(xué)中主要討論氣體的狀態(tài)方程：理想氣體（科學(xué)抽象）實(shí)際40§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n＝常數(shù)(T,p一定)4040§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣41以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

？

R

摩爾氣體常數(shù)R＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體4141以上三式結(jié)合理想氣體狀態(tài)方422.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)時(shí)，有范德華引力；分子相距較近時(shí)，電子云及核產(chǎn)生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)42422.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠(yuǎn)1)據(jù)pV=nRT

，n、T一定時(shí)，p→∞，V→0說明：分子本身不占體積2)據(jù)p=nRT/V，T一定時(shí)，p與n/V成正比說明：分子間無相互作用力據(jù)pV=nRT

，n、T一定時(shí)，p→0，V→∞說明：真實(shí)氣體在低壓下,分子間無相互作用力理想氣體也可以這樣定義：

在任何條件下，嚴(yán)格服從pV=nRT的氣體為理想氣體。（低壓氣體）p0理想氣體

（2）理想氣體模型431)據(jù)pV=nRT，n、T一定時(shí)，p→∞，V→0（2理想氣體的定義及推論理想氣體分子只有動(dòng)能沒有勢能T升高，熱力學(xué)能升高理想氣體的碰撞是彈性的（氣體分子之間，氣體分子與器壁之間）真實(shí)氣體的壓力趨于零時(shí)可以看成理想氣體（理想氣體并不存在，但真實(shí)氣體的壓力趨于零時(shí)，可以看作為理想氣體）理想氣體狀態(tài)方程一般用于低壓（常壓）下氣體，對非極性氣體，精度較高

（低壓氣體）T∞理想氣體(定向引起作用)隨壓強(qiáng)增大，溫度降低，真實(shí)氣體與理想氣體存在差距越來越大44理想氣體的定義及推論44物理化學(xué)課件存儲地址郵箱名：physchemzb@163.com密碼：zb2011請同學(xué)們不要更改密碼！45物理化學(xué)課件存儲地址45理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT將ρ=m/V

代入，p=ρRT/Mρ為密度：kg·m-3，M

為摩爾質(zhì)量：kg·mol-1當(dāng)n=1mol時(shí)，pV=(m/M)RT∵∴以此可相互計(jì)算p,V,T,n,m,M,(=m/V)46理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT將ρ=m/V例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為25oC時(shí)，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10-3kg·mol-147例：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200kPa，溫度為253.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH4p0時(shí)：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T=8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關(guān)系，所以：R

是一個(gè)對各種氣體都適用的常數(shù)(普適常數(shù))例：測300K時(shí)，N2、He、CH4，pVm~p關(guān)系，作圖483.摩爾氣體常數(shù)RR是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的p/§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分?jǐn)?shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用x

表示

49§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分?jǐn)?shù)（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=1（3）體積分?jǐn)?shù)B（為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）顯然B=1（量綱為1）

50（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（量綱為1）2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時(shí)為總的物質(zhì)的量。512.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應(yīng)用因所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量

Mmix

混合物的平均摩爾質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：即混合物的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和。根據(jù)又有：52所以有及式中：m混合物的總質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量定義為：即混混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓

p

混合氣體的總壓

∵yB=1

p=pB

3.道爾頓定律-----分壓定律(TheLawofPartialPressure)pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)。53混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓3.道爾相同T,V下,單獨(dú)取出理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和54相同T,V下,單獨(dú)取出理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律也可以理解為:在理想氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力說明:理想氣體混合物的壓強(qiáng)具有加和性55混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣5656例1.2.1：今有300K、104.365kPa

的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1kmol干烴類混合氣體，試求：a)應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；b)所需濕烴類混合氣體的初始體積57例1.2.1：今有300K、104.365kPa的濕pB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設(shè)濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質(zhì)的量分別為nA和nB，有：（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積V58pB=3.167kPa，由公式，4.阿馬格定律-----分體積定律(TheLawofPartialVolume)理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律594.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。60阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性二定律結(jié)合可有：道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實(shí)氣體混合物也可近似適用。壓力較高時(shí)，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時(shí)混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復(fù)雜，這時(shí)道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關(guān)內(nèi)容將在第四章中詳細(xì)介紹。

61二定律結(jié)合可有：道爾頓定律和阿馬格定律嚴(yán)格講只適用于§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.

液體的飽和蒸氣壓理想氣體是不可以液化的（因分子間沒有相互作用力）實(shí)際氣體：在一定T、p

時(shí)，氣－液可共存達(dá)到平衡62§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體氣液平衡時(shí)：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。氣－液平衡示意圖氣液p*63氣液平衡時(shí)：氣－液平衡示意圖氣液p*63飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓＝101.325kPa時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11外壓增大，沸點(diǎn)升高，理解高壓鍋原理和高山上水的沸點(diǎn)偏低

64飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=當(dāng)pB>pB*時(shí)，下雨。若pB＜pB*時(shí)，即使用寒氣來臨時(shí)，也不會下雨液態(tài)混合物的飽和蒸氣壓除受溫度影響外，還受組成影響。同樣，沸點(diǎn)除壓力影響外，受組成影響。65T一定時(shí)：相對濕度的概念：相對濕度=當(dāng)pB>pB*時(shí)，p*是一定T時(shí)氣化或液化過程的極限氣-液平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡純物質(zhì)的p*只是的T函數(shù)，T升高，p*升高在一定溫度下，不同物質(zhì)有不同的p*一般而言，極性分子或易形成鍵的分子p*較小（沸高點(diǎn)）如苯和水同系有機(jī)物，一般摩爾質(zhì)量小的p*較大（沸點(diǎn)低）當(dāng)p*=p（環(huán)）時(shí)，液體會沸騰，此時(shí)溫度為Tb固體也有p*

pB<pB*時(shí)氣化

pB>pB*時(shí)液化或凝華結(jié)論：66p*是一定T時(shí)氣化或液化過程的極限結(jié)論：66表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.112.臨界參數(shù)當(dāng)T＝Tc時(shí)，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*也就是T越高,氣體液體所需的壓力越大67表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓H2O乙臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時(shí)的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)部分物質(zhì)的臨界參數(shù)見附錄6（P289）68臨界溫度以上不再有液體存在，臨界壓力pc:在臨界溫3.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg等溫線的三種類型：

T>Tc（不可液化）

T<Tc（加壓可液化）

T=Tc693.真實(shí)氣體的p-Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存若n=n(g)+n(l)=1mol則T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg701)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性

71液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時(shí)，l-g線變?yōu)楣拯c(diǎn)CC：臨界點(diǎn)

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點(diǎn)處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時(shí)：T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg722)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖Clg3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內(nèi)：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)73T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2超臨界流體：物質(zhì)處在高于臨界溫度和壓力的狀態(tài)，既不是一般的氣體也不是一般的液體。特性：高密度流體氣液雙重特性黏度和氣體相似密度和液體相近擴(kuò)散系數(shù)比液體大介電常數(shù)、極化率和分子行為等均有差異用處：萃?。ㄈ軇?，分子間的相互作用和擴(kuò)散作用）干燥合成

74超臨界流體：物質(zhì)處在高于臨界溫度和壓力的狀態(tài)，既不是一般的氣§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時(shí)，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K75§1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程1.真實(shí)氣體的pVm－p圖及波而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：76而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三每種氣體有自己的波義爾溫度；

難液化（H2，He，N2）TB

較低易液化（極性，大分子）TB

較高TB

一般為Tc的2~2.5倍；T＝TB時(shí)，氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程

TB:波義爾溫度，定義為：77每種氣體有自己的波義爾溫度；TB:波義爾溫度，定計(jì)算真實(shí)氣體pVT關(guān)系的一般方法：

（1）引入p、V修正項(xiàng)，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）使用經(jīng)驗(yàn)公式，如維里方程，計(jì)算壓縮因子Z（3）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程共同特點(diǎn)是：p→0時(shí)，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程78計(jì)算真實(shí)氣體pVT關(guān)系的一般方法：共同特點(diǎn)是：782.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT實(shí)質(zhì)為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間)=RT792.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀態(tài)方實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力（主要是吸引長程力）器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子所以：p=p理－p內(nèi)，p內(nèi)=a/Vm2（p為氣體的實(shí)際壓力）

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm2p為測量值，∵a>0，∴p（理）>p分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞80實(shí)際氣體：1)分子間有相互作用力（主要是吸引長程力）器壁內(nèi)部2)分子本身占有體積

1mol真實(shí)氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子由于自身所占體積的修正項(xiàng)，氣體分子本身體積的4倍

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程式中：a,b范德華常數(shù)，見附錄7（P290）p0時(shí),Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程812)分子本身占有體積將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc溫度時(shí)的p-Vm關(guān)系以范德華方程表示：對其進(jìn)行一階、二階求導(dǎo)，并令其導(dǎo)數(shù)為0，有：82(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關(guān)系臨界點(diǎn)時(shí)有：將Tc溫度上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算a、b（范德華常數(shù)與臨界參數(shù)）83上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b（范德(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一個(gè)極大值，一個(gè)極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點(diǎn)C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm

/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實(shí)氣體p-Vm等溫線示意圖C84(3)范德華方程的應(yīng)用臨界溫度以上：范德華方程與實(shí)驗(yàn)p用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)，需解一元三次方程T>Tc時(shí)，Vm有一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個(gè)Mpa的中壓范圍內(nèi)符合范德華方程T=Tc時(shí)，如p=pc

：Vm

有三個(gè)相等的實(shí)根；如p

pc：有一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm；T<Tc時(shí)，如p=p*：有三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)如p<

p*：或解得三個(gè)實(shí)根，最大值為Vm

或解得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根，實(shí)根為Vm

Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm-ab/p=085用范德華方程計(jì)算，在已知T,p，求Vm時(shí)，需解一元三次方例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K因T>Tc，解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根，二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0解得：Vm=5.606104m3mol-1計(jì)算不作要求86例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華3.維里方程Virial:拉丁文“力”的意思當(dāng)p0時(shí)，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，DB，C，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗(yàn)式873.維里方程當(dāng)p0時(shí)，Vm式中：B，C，

維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響88維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有4.其它重要方程舉例(僅了解，不用記）(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p范圍較寬，但對極性氣體精度較差。

894.其它重要方程舉例(僅了解，不用記）(1)R-K((2)

B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程對于一定氣體A0、B0、C0、、、a、b、c

均為常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而得；此方程為8參數(shù)方程，較適用于碳?xì)浠衔餁怏w的計(jì)算，精度優(yōu)于其它方程90(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上，考慮了溫度的影響91(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎(chǔ)上§1.5

對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.

壓縮因子引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實(shí)際氣體的pVT

性質(zhì)：

pV=ZnRT或pVm=ZRT

壓縮因子的定義為：Z的量綱為1真實(shí)氣體最簡單的狀態(tài)方程92§1.5對應(yīng)狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子不同氣體在指定溫度下的Z－p恒溫線Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度93不同氣體在指定溫度下的Z－p恒溫線Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體Z＝1真實(shí)氣體

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮

維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm或p的級數(shù)關(guān)系。Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計(jì)算;由pVT

數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關(guān)系.94理想氣體Z＝1維里方程實(shí)質(zhì)是將壓縮因子表示成Vm臨界點(diǎn)時(shí)的Zc:多數(shù)物質(zhì)的

Zc:0.26~0.29Zc與氣體性質(zhì)無關(guān)的常數(shù).這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計(jì)算中建立一些普遍化的pVT經(jīng)驗(yàn)關(guān)系奠定了一定的基礎(chǔ)。

而用附錄六臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系式計(jì)算得：

Zc=3/8=0.375區(qū)別說明范德華方程只是一個(gè)近似的模型，與真實(shí)情況有一定的差別。

95臨界點(diǎn)時(shí)的Zc: