X射線吸收精細結構譜課件

GroupMeetingX射線吸收精細結構譜Name：WANGJingfengGroupMeetingName：WANGJingfenX射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)XAFS：基于同步輻射光源，當X射線經過樣品時所激發(fā)的光電子被周圍配位原子所散射，致使X射線吸收強度隨能量發(fā)生振蕩，研究這些振蕩信號可以得到所研究體系的電子和幾何局域結構。X射線吸收精細結構譜XAFS：基于同步輻射光源，當X射線經過X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數在減小。在特定的能量點，吸收系數會階梯函數式的急劇增加，這個能量點稱為吸收邊。吸收邊之后，會出現一系列的擺動或振蕩X射線吸收精細結構譜隨著入射光子能量的增加，總的吸收系數在減X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結構(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure，XANES):是由低能光電子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點是強振蕩。擴展X射線吸收精細結構(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS):是電離光電子被吸收原子周圍的配位原子做單次散射回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的，其特點是振幅不大，似正弦波動。X射線吸收精細結構譜X射線吸收近邊結構(X-rayAbsoX射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結構邊前區(qū)吸收邊近邊區(qū)X射線吸收精細結構譜X射線吸收近邊結構邊前區(qū)X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜X射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結構具有未填滿d殼層的四面體和八面體的過渡金屬絡合物的：八面體結構的吸收譜邊前鋒很弱，主峰強度高；四面體配位的XANES譜有很強的邊前鋒，主峰強度不高。八面體配位的XANES譜:主峰歸結于1s電子向t1u*軌道的躍遷;兩個邊前鋒是1s電子向eg*和t2g分子軌道的躍遷引起的。在對稱性很好的八面體配位中，該躍遷屬于偶極禁阻躍遷。但是，由于八面體對稱性的降低或者振動激發(fā)使八面體對稱性受到擾動，使這種躍遷成為可能。對稱性的降低也使得t1u*軌道分裂，導致主峰的分裂。四面體配位的XANES譜中:主峰對應于1s電子向3t2軌道的躍遷，這個峰強度相對于八面體配位的降低是由于3t2軌道上空穴態(tài)密度的減少。在四面體結構中，由于2t2軌道是由金屬的3d和4p軌道雜化而形成的。因此按照躍遷規(guī)則，1s電子到2t2軌道的躍遷是對稱性允許的，故四面體結構的XANES譜在低能處存在很強的邊前結構。X射線吸收精細結構譜X射線吸收近邊結構具有未填滿d殼層的四面X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜X射線吸收近邊結構X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)擴展X射線吸收精細結構將振蕩信號通過傅里葉變換到R空間中進行對比分析，進而進行曲線擬合，得到吸收原子周圍的可能配位結構信息，即配位原子的種類、鍵長、配位數、無序度等重要參數。X射線吸收精細結構譜擴展X射線吸收精細結構將振蕩信號通過傅里X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)擴展X射線吸收精細結構Phys.Rev.Lett.2010,105,226405.利用變溫EXAFS新方法，從原子層次揭示在晶體結構轉變和電子關聯性協同作用促使VO2產生金屬-絕緣體相變的微觀機理。X射線吸收精細結構譜擴展X射線吸收精細結構Phys.RevXAFS在催化領域內的應用XANES：可以確定價態(tài)、表征d-帶特性、測定配位電荷、提供包括軌道雜化、配位數和對稱性等結構信息；EXAFS：主要包含著詳細的局域原子結構信息，其能夠給出吸收原子近鄰配位原子的種類、鍵長、配位數和無序度因子等結構信息。在催化領域內，主要被用于表征催化劑的幾何和電子結構。XAFS在催化領域內的應用XANES：可以確定價態(tài)、表征dFig.S2a11569ev代表Pt-Obond，經H2處理后，峰強與Ptfoil相接近，說明thecatalystsarefullyreduced.Fig.S2bTheEXAFSfittingresults:2.77埃（Pt-Pt)＞2.63~2.56（PtCo)＞2.51(Co-Co)，說明theformationofPt-Cobonds;Pt-Pt鍵長incatalysts小于thatinPtbulk，說明Ptatoms在Coatoms的上方。XAFS在催化領域內的應用實例1，Pt-Co成鍵AngewChemIntEdit,2016,55,7968-7973.Fig.S2a11569ev代表Pt-Obond，經Fig.3a:theabsorptionedgeof2DTaC–RGOshiftstoahigherenergy;Fig.3b:ahigherhalf-edgeenergyfor2DTaC–RGO.indicatinganegativecharge-transferfromtantalumtocarbonwithintheRGO-supportedTaC.Fig.3cd:Tac-RGo,Ta-C(0.221nm)Ta-Ta(0.384nm)BulkTac,Ta-C(0.221nm)Ta-Ta(0.379nm)likelyresultofthenegativecharge-transfermorepositivelychargedtheTalowertheirD-bandcenterincreasesthedegreeofD-bandfillingtheD-bandchargedensityneartheFermilevelXAFS在催化領域內的應用實例2，TaC-RGO界面ChemCommun,2016,52,8810-8813.Fig.3a:theabsorptionedgeofXAFS在催化領域內的應用Fig5a:withasmallshifttohigherenergysulfurexistsinanunsaturatedformwithapicalS2–orbridgingdisulfideS22–coordinationFig5b:285.4eV(C1),291.6eV(C3)and288.2eV(C2)C=C/graphiticsp2bonds,C–Cbonds,andMo–S–Cbonds,respectively實例3，MoS2與CNT之間的C-S鍵NanoRes,2016,9,2079-2087.XAFS在催化領域內的應用Fig5a:withasmaXAFS在催化領域內的應用實例4，Zn蛋白的催化中心結構與功能J.SynchrotronRad.2008.15,129–133變短的Zn-H2O鍵，利于水的極化，增加它的親核攻擊能力，從而有利于催化反應進行.XANES多重散射理論擬合能夠給出精細的3D局域結構信息。XAFS在催化領域內的應用實例4，Zn蛋白的催化中心結構與功XAFS在催化領域內的應用此外，還可以用于催化劑吸附行為的研究如：CO、甲酸鹽等反應分子在Cu(100)面、羥基在Pt表面的吸附取向和鍵長等信息。XAFS在催化領域內的應用此外，還可以用于催化劑吸附行為的研X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)具有原子選擇性；能夠以亞原子分辨率提供吸收原子周圍的局域結構信息；所有原子對XAS都是響應的；對樣品的狀態(tài)無特殊要求，即可以是固體和溶液，還可以是氣體等；即可以是晶體，也可以是非晶等。XAFS實驗方法特點X射線吸收精細結構譜具有原子選擇性；XAFS實驗方法特點X射線吸收精細結構譜(X-rayAbsorptionFineStructure,XAFS)X射線譜學常