現代分析測試技術-成分和價鍵結構分析課件

大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即核外電子的能級分布反應了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過程中產生元素的特征信息。

第十章成分和價鍵分析概論大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即核外電110.1原子中電子的分布和躍遷2

在原子系統(tǒng)中，電子的能量和運動狀態(tài)可以通過n，l，m，ms四個量子數來表示。n為主量子數，具有相同n值的處于同一電子殼層，每個電子的能量主要（并非完全）取決于主量子數。l為軌道角動量量子數，它決定電子云的幾何形狀，不同的l值將同一電子殼層內分成幾個亞殼層。m是軌道磁量子數，它決定電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數，決定了自旋方向。對于特定的原子，每個能級上的電子能量是固定的。10.1原子中電子的分布和躍遷2在原子系統(tǒng)中，電210.1原子中電子的分布和躍遷3當入射的電磁波或粒子所具有的動能足以將原子內層的電子擊出其所屬的電子殼層，遷移到能量較高的外部殼層，或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離，導致原子的總能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。10.1原子中電子的分布和躍遷3當入射的電磁波或粒子所34激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內層填補空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為E。能量E為原子的特征能量，由元素種類決定，并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據一系列的E確定樣品中的原子種類和價鍵結構。4激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，原子較外層電子將躍遷入內層填補空位。躍遷的始410.2各種特征信號的產生機制51）特征X射線2）俄歇電子3）光電子4）特征能量損失電子

各種特征信號:10.2各種特征信號的產生機制51）特征X射線各種特征信號510.2各種特征信號的產生機制1.特征X射線6特征X射線產生機制

E=Eh–E1=hv=hc/10.2各種特征信號的產生機制1.特征X射線6特征X射6

X射線熒光光譜分析（XFS）和電子探針射線顯微分析(EPMA)都是以特征X射線作為信號的分析手段。XFS分析的入射束是X射線，而EPMA分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀（EDS)和波譜儀（WDS）兩種：

能譜儀是將X射線光子按照能量大小進行分類和統(tǒng)計。

波譜儀將特征X射線光子按照波長大小進行分類和統(tǒng)計。7X射線熒光光譜分析（XFS）和電子探針射線顯微分析(72.俄歇電子

激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉移給外層電子，使該外層電子脫離原子核的束縛，成為自由電子發(fā)射出去，該電子稱為俄歇電子。8俄歇電子產生機制

E=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇電子的動能E為：

E1(Z),

E2(Z),E3(Z)分別為處在能級1、2、3上的電子結合能

2.俄歇電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉移給外8

雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但元素在樣品中所處的化學環(huán)境同樣會造成電子的結合能的微小差異，導致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱做元素的俄歇化學位移。

根據俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學環(huán)境。利用俄歇電子進行成分分析的儀器有俄歇電子能譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進行定性和半定量的化學成分分析。9雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，93.光電子在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子10光電子產生機制hv=EB+EKEB=hv-EK

即光子的能量轉化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB。

光電效應3.光電子在光激發(fā)下發(fā)射的電子，稱為光電子10光電子產生機10各原子的不同軌道電子的結合能是一定的，具有標識性；同種原子處于不同化學環(huán)境也會引起電子結合能的變化。

因此，可以檢測光電子的動能，由光電發(fā)射定律得知相應能級的結合能，來進行元素的鑒別、原子價態(tài)的確定、以及原子所處的化學環(huán)境的探測。利用光電子進行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀(XPS）和紫外光電子譜儀(UPS)，分別采用X射線和紫外光作為入射光源。11各原子的不同軌道電子的結合能是一定的，具有標識性；11114.特征能量損失電子

入射電子損失的能量由樣品中的原子種類和化學環(huán)境決定。因此檢測透過樣品的入射電子（透射電子）的能量，并按其損失能量的大小對透射電子進行分類，可以得到能量損失譜。12特征能量損失電子的產生機制4.特征能量損失電子入射電子損失的能量由樣品12

利用特征能量損失電子進行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀(EELS)，作為透射電子顯微鏡的附件出現。和同為透射電鏡附件的能譜儀（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（為0.3eV）且特別適合輕元素的分析。13NiO樣品的EDS和EELS譜圖比較

利用特征能量損失電子進行元素分析的儀器叫做電1310.3各種成分分析手段的比較按照出射信號的不同，成分分析手段可以分為兩類：X光譜電子能譜出射信號X射線電子XFS技術EPMA技術XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1410.3各種成分分析手段的比較按照出射信號的不同，成分分析1410.3.1X光譜的特點和分析手段比較X光譜的光子可以從很深的樣品內部(500nm-5m)出射，因此它不僅是表面成分的反映，還包含樣品內部的信息，反映的成分更加綜合全面。X光子產生的區(qū)域范圍相對電子信號大得多，因此光譜的空間分辨率通常不是太高。同時由于現有儀器對于光子能量分辨率較低（5-10eV)，因此無法探測元素的化學環(huán)境。1510.3.1X光譜的特點和分析手段比較X光譜的光子可以從15

XFS適用于原子序數大于5的元素，可以實現定性與定量的元素分析，但靈敏度不夠高，只能分析含量超過萬分之幾的成分；電子探針射線顯微分析(EPMA)所用電子束激發(fā)源可以聚焦，因此具有微區(qū)(1m)、靈敏(10-14g)、無損、快速、樣品用量少(10-10g)等優(yōu)點。16XFS適用于原子序數大于5的元素，可以實現定性與定量的元素16X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種：能譜儀優(yōu)點：

采譜速度快;

靈敏度高，可比波譜儀高一個數量級;結構緊湊，穩(wěn)定性好，適合于粗糙表面的分析工作。能譜儀弱點：探頭的能量分辨率低(130eV)，譜線的重疊現象嚴重；探頭窗口對低能射線吸收嚴重，使輕元素的分析有相當大困難；探頭直接對著樣品，雜散信號干擾嚴重，定量分析精度差。17X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種：能譜儀優(yōu)點：能譜儀弱1710.3.2電子能譜的特點和分析手段比較

電子能譜僅是表面成分的反映，適合表面元素分析和表面元素價態(tài)的研究。XPS:0.5-2.5nm原子序數較大的元素AES:0.4-2nm輕元素

X射線光電子或能譜（XPS）和俄歇電子能譜(AES）是電子能譜分析技術中兩種最有代表性的，應用最為廣泛、最為成熟和有效的方法。1810.3.2電子能譜的特點和分析手段比較電子能譜18AES一般用于原子序數較?。╖<33）的元素分析，而XPS適用于原子序數較大的元素分析。AES的能量分辨率較XPS低，相對靈敏度和XPS接近