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大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理,即核外電子的能級(jí)分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子,使之發(fā)生層間躍遷、在此過(guò)程中產(chǎn)生元素的特征信息。
第十章成分和價(jià)鍵分析概論大部分成分和價(jià)鍵分析手段都是基于同一個(gè)原理,即核外電110.1原子中電子的分布和躍遷2
在原子系統(tǒng)中,電子的能量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以通過(guò)n,l,m,ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示。n為主量子數(shù),具有相同n值的處于同一電子殼層,每個(gè)電子的能量主要(并非完全)取決于主量子數(shù)。l為軌道角動(dòng)量量子數(shù),它決定電子云的幾何形狀,不同的l值將同一電子殼層內(nèi)分成幾個(gè)亞殼層。m是軌道磁量子數(shù),它決定電子云在空間伸展的方向。ms是自旋磁量子數(shù),決定了自旋方向。對(duì)于特定的原子,每個(gè)能級(jí)上的電子能量是固定的。10.1原子中電子的分布和躍遷2在原子系統(tǒng)中,電210.1原子中電子的分布和躍遷3當(dāng)入射的電磁波或粒子所具有的動(dòng)能足以將原子內(nèi)層的電子擊出其所屬的電子殼層,遷移到能量較高的外部殼層,或者將該電子擊出原子系統(tǒng)而使原子電離,導(dǎo)致原子的總能量升高處于激發(fā)狀態(tài)。10.1原子中電子的分布和躍遷3當(dāng)入射的電磁波或粒子所34激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍遷的始態(tài)和終態(tài)的能量差為E。能量E為原子的特征能量,由元素種類決定,并受原子所處環(huán)境的影響。因此可以根據(jù)一系列的E確定樣品中的原子種類和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。4激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,原子較外層電子將躍遷入內(nèi)層填補(bǔ)空位。躍遷的始410.2各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制51)特征X射線2)俄歇電子3)光電子4)特征能量損失電子
各種特征信號(hào):10.2各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制51)特征X射線各種特征信號(hào)510.2各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制1.特征X射線6特征X射線產(chǎn)生機(jī)制
E=Eh–E1=hv=hc/10.2各種特征信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)制1.特征X射線6特征X射6
X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探針射線顯微分析(EPMA)都是以特征X射線作為信號(hào)的分析手段。XFS分析的入射束是X射線,而EPMA分析的入射束是電子束。二者的分析儀器都分為能譜儀(EDS)和波譜儀(WDS)兩種:
能譜儀是將X射線光子按照能量大小進(jìn)行分類和統(tǒng)計(jì)。
波譜儀將特征X射線光子按照波長(zhǎng)大小進(jìn)行分類和統(tǒng)計(jì)。7X射線熒光光譜分析(XFS)和電子探針射線顯微分析(72.俄歇電子
激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉(zhuǎn)移給外層電子,使該外層電子脫離原子核的束縛,成為自由電子發(fā)射出去,該電子稱為俄歇電子。8俄歇電子產(chǎn)生機(jī)制
E=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇電子的動(dòng)能E為:
E1(Z),
E2(Z),E3(Z)分別為處在能級(jí)1、2、3上的電子結(jié)合能
2.俄歇電子激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量差能夠轉(zhuǎn)移給外8
雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定,但元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會(huì)造成電子的結(jié)合能的微小差異,導(dǎo)致俄歇電子能量的變化,這種變化就稱做元素的俄歇化學(xué)位移。
根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可以確定元素類型,以及元素的化學(xué)環(huán)境。利用俄歇電子進(jìn)行成分分析的儀器有俄歇電子能譜儀(AES)。俄歇電子能譜儀所用的信號(hào)電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進(jìn)行定性和半定量的化學(xué)成分分析。9雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定,93.光電子在光激發(fā)下發(fā)射的電子,稱為光電子10光電子產(chǎn)生機(jī)制hv=EB+EKEB=hv-EK
即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對(duì)核外電子的束縛EB。
光電效應(yīng)3.光電子在光激發(fā)下發(fā)射的電子,稱為光電子10光電子產(chǎn)生機(jī)10各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的,具有標(biāo)識(shí)性;同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會(huì)引起電子結(jié)合能的變化。
因此,可以檢測(cè)光電子的動(dòng)能,由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級(jí)的結(jié)合能,來(lái)進(jìn)行元素的鑒別、原子價(jià)態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測(cè)。利用光電子進(jìn)行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀(XPS)和紫外光電子譜儀(UPS),分別采用X射線和紫外光作為入射光源。11各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的,具有標(biāo)識(shí)性;11114.特征能量損失電子
入射電子損失的能量由樣品中的原子種類和化學(xué)環(huán)境決定。因此檢測(cè)透過(guò)樣品的入射電子(透射電子)的能量,并按其損失能量的大小對(duì)透射電子進(jìn)行分類,可以得到能量損失譜。12特征能量損失電子的產(chǎn)生機(jī)制4.特征能量損失電子入射電子損失的能量由樣品12
利用特征能量損失電子進(jìn)行元素分析的儀器叫做電子能量損失譜儀(EELS),作為透射電子顯微鏡的附件出現(xiàn)。和同為透射電鏡附件的能譜儀(EDS)相比,EELS的能量分辨率高得很多(為0.3eV)且特別適合輕元素的分析。13NiO樣品的EDS和EELS譜圖比較
利用特征能量損失電子進(jìn)行元素分析的儀器叫做電1310.3各種成分分析手段的比較按照出射信號(hào)的不同,成分分析手段可以分為兩類:X光譜電子能譜出射信號(hào)X射線電子X(jué)FS技術(shù)EPMA技術(shù)XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1410.3各種成分分析手段的比較按照出射信號(hào)的不同,成分分析1410.3.1X光譜的特點(diǎn)和分析手段比較X光譜的光子可以從很深的樣品內(nèi)部(500nm-5m)出射,因此它不僅是表面成分的反映,還包含樣品內(nèi)部的信息,反映的成分更加綜合全面。X光子產(chǎn)生的區(qū)域范圍相對(duì)電子信號(hào)大得多,因此光譜的空間分辨率通常不是太高。同時(shí)由于現(xiàn)有儀器對(duì)于光子能量分辨率較低(5-10eV),因此無(wú)法探測(cè)元素的化學(xué)環(huán)境。1510.3.1X光譜的特點(diǎn)和分析手段比較X光譜的光子可以從15
XFS適用于原子序數(shù)大于5的元素,可以實(shí)現(xiàn)定性與定量的元素分析,但靈敏度不夠高,只能分析含量超過(guò)萬(wàn)分之幾的成分;電子探針射線顯微分析(EPMA)所用電子束激發(fā)源可以聚焦,因此具有微區(qū)(1m)、靈敏(10-14g)、無(wú)損、快速、樣品用量少(10-10g)等優(yōu)點(diǎn)。16XFS適用于原子序數(shù)大于5的元素,可以實(shí)現(xiàn)定性與定量的元素16X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種:能譜儀優(yōu)點(diǎn):
采譜速度快;
靈敏度高,可比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí);結(jié)構(gòu)緊湊,穩(wěn)定性好,適合于粗糙表面的分析工作。能譜儀弱點(diǎn):探頭的能量分辨率低(130eV),譜線的重疊現(xiàn)象嚴(yán)重;探頭窗口對(duì)低能射線吸收嚴(yán)重,使輕元素的分析有相當(dāng)大困難;探頭直接對(duì)著樣品,雜散信號(hào)干擾嚴(yán)重,定量分析精度差。17X光譜的分析儀器分為能譜儀和波譜儀兩種:能譜儀優(yōu)點(diǎn):能譜儀弱1710.3.2電子能譜的特點(diǎn)和分析手段比較
電子能譜僅是表面成分的反映,適合表面元素分析和表面元素價(jià)態(tài)的研究。XPS:0.5-2.5nm原子序數(shù)較大的元素AES:0.4-2nm輕元素
X射線光電子或能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)是電子能譜分析技術(shù)中兩種最有代表性的,應(yīng)用最為廣泛、最為成熟和有效的方法。1810.3.2電子能譜的特點(diǎn)和分析手段比較電子能譜18AES一般用于原子序數(shù)較?。╖<33)的元素分析,而XPS適用于原子序數(shù)較大的元素分析。AES的能量分辨率較XPS低,相對(duì)靈敏度和XPS接近
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