己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸離子液體催化甲苯硝化反應(yīng)的研究

己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸離子液體催化甲苯硝化反應(yīng)的研究

1硝基甲苯的合成硝基溶膠是一種重要的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于染料、藥物、農(nóng)藥、添加劑等產(chǎn)品的合成。傳統(tǒng)的硝基甲苯的合成一般采用高濃度的硝-硫混酸技術(shù),產(chǎn)物中鄰、間、對(duì)硝基甲苯的比例基本固定,且對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng),產(chǎn)生大量含有機(jī)化合物的廢酸和廢水,環(huán)境污染嚴(yán)重,治理費(fèi)用高。因此開(kāi)發(fā)綠色硝化途徑,提高硝化產(chǎn)物的選擇性已受到廣泛的重視2實(shí)驗(yàn)部分2.1柱、fid分離器儀器:氣相色譜儀(GC1102型,上海分析儀器廠)、OV-101彈性石英毛細(xì)管柱、FID檢測(cè)器(測(cè)試溫度為INJ230℃,VOL120℃,DET230℃)、核磁共振儀(Bruker,DRX-300MHz)。試劑:硝基苯、正己烷、己內(nèi)酰胺、對(duì)甲基苯磺酸(PTSA)、苯磺酸(BSA,以上試劑均為AR)。2.2對(duì)甲基苯磺酸溶液ld50在100mL圓底燒瓶中加入11.32g(0.1mol)己內(nèi)酰胺和15mL水充分溶解,冰水浴中,磁力攪拌下滴加高濃度的對(duì)甲基苯磺酸水溶液,室溫下反應(yīng)12h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),用苯洗滌,70℃真空干燥,幾乎制得等化學(xué)量的己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸離子液體CPPTSA己內(nèi)酰胺苯磺酸離子液體CPBSA的制備方法與上述相同。2.3甲苯的硝化反應(yīng)在裝有回流冷凝管的25mL單口燒瓶中,冰水浴條件下加入一定量上述已制備的離子液體、0.68mL67%的硝酸(10mmol),磁力攪拌均勻后,攪拌下滴加1.06mL甲苯(10mmol),完畢后,油浴升至一定溫度,磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間,冷卻至室溫,加入10mL正己烷,此時(shí)溶液呈二相體系,傾析法倒出有機(jī)相,相繼用5%碳酸氫鈉水溶液和水洗滌至近中性,以硝基苯作內(nèi)標(biāo)物,氣相色譜分析。離子液體在70℃下真空干燥2h,重復(fù)使用。3結(jié)果與討論3.1測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果將上述已制備的離子液體用核磁共振光譜儀測(cè)定,結(jié)果如下。1)己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸鹽離子液體CPPTSA2)己內(nèi)酰胺苯磺酸鹽離子液體CPBSA3.2反應(yīng)時(shí)間及收率按2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)條件為:甲苯10mmol,硝酸(67%,m/m,下同)10mmol,己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸鹽離子液體2mmol,反應(yīng)時(shí)間6h,以氣相色譜計(jì)算收率。結(jié)果見(jiàn)表1。表1結(jié)果表明:在給定條件下,反應(yīng)溫度對(duì)甲苯的硝化反應(yīng)有一定的影響,收率隨著溫度的升高而增大,但當(dāng)溫度高60℃后硝酸易分解,產(chǎn)生較多NO3.3反應(yīng)時(shí)間及溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響按2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間6h,以氣相色譜計(jì)算收率。結(jié)果見(jiàn)表2。表2結(jié)果表明:隨著離子液體用量的增加,硝化產(chǎn)物的收率越高,鄰/對(duì)硝基甲苯異構(gòu)體比越小,當(dāng)催化劑用量為底物摩爾量的20%時(shí),收率及鄰/對(duì)硝基甲苯異構(gòu)體比最佳表現(xiàn)出良好的催化活性及區(qū)域選擇性。催化劑用量過(guò)高反而下降,可能是由于溶劑化效應(yīng)增加的結(jié)果。3.4sammol反應(yīng)按2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件為:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反應(yīng)溫度55℃;以氣相色譜計(jì)算收率。考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn):隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,產(chǎn)物的收率也相應(yīng)增加。且鄰/對(duì)硝基甲苯異構(gòu)體的比例亦隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低,說(shuō)明反應(yīng)初期鄰硝基甲苯生成較快,時(shí)間的增加,有利于對(duì)位產(chǎn)物的生成。但在18h后產(chǎn)物異構(gòu)體的比例變化不大,趨于穩(wěn)定,產(chǎn)物收率也趨向緩和。3.5離子液體的選擇性硝化反應(yīng)按2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間24h。以氣相色譜計(jì)算收率。結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn),己內(nèi)酰胺對(duì)甲基苯磺酸離子液體CPPTSA較己內(nèi)酰胺苯磺酸離子液體CPBSA的選擇性硝化效果更好,收率也較高?？赡苁怯捎趯?duì)甲基苯磺酸于有機(jī)相的相溶性更好,攜帶硝酰陽(yáng)離子NO3.6重復(fù)使用結(jié)果按2.3節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硝化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)條件為:甲苯10mmol,硝酸(67%)10mmol,CPPTSA2mmol,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間24h。以氣相色譜計(jì)算收率。結(jié)果見(jiàn)表5。離子液體的重復(fù)使用結(jié)果表明:離子液體重復(fù)使用4次,其催化活性變化不大,催化活性的降低可能是由于每次催化后離子液體的量有所損耗。己內(nèi)酰胺陽(yáng)離子離子液體對(duì)甲苯的硝化有較好的催化活性和對(duì)位選擇性,