聚吡咯氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

聚吡咯氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

超級(jí)電容器用作新的電能源裝置。聚吡咯(PPy)是一種導(dǎo)電聚合物,具有電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)本文首先對(duì)物理法和化學(xué)法制備的PPy/GO電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比,在此基礎(chǔ)上,比較了PPy/GO與還原后的PPy/RGO、探究溫度及表面活性劑對(duì)其電化學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1x-ms衍射(xrd)石墨烯,自制;吡咯(減壓蒸餾后于黑暗處低溫儲(chǔ)存)、對(duì)甲苯磺酸、過(guò)硫酸銨(APS)、對(duì)羥基苯磺酸鈉、無(wú)水硫酸鈉(NaSORigakuD/Max-3c型X射線粉末衍射儀(XRD);Rigaku-S4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM);ParstatMc型電化學(xué)工作站;TGAQ500型熱重分析儀。1.2由聚吡咯制備1.2.1球磨機(jī)合成黑色產(chǎn)物稱取表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉制備的聚吡咯2.9g與0.03g氧化石墨烯(GO)溶于30mL的蒸餾水中,通過(guò)球磨機(jī)物理混合1h,60℃真空干燥24h,得到黑色產(chǎn)物。1.2.2吡咯單體的合成30mg氧化石墨烯(GO)溶于30mL蒸餾水中,于低溫下超聲數(shù)幾小時(shí),至分散均勻。倒入三口燒瓶中,加入0.3mL預(yù)先蒸餾好的吡咯單體(Py)和0.3g的對(duì)羥基苯磺酸鈉,置于冰浴下攪拌30min,滴加1.021g過(guò)硫酸銨(APS),持續(xù)反應(yīng)24h。用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌、抽濾,60℃真空干燥24h,得到黑色產(chǎn)物。1.2.3石墨烯-多酚化合物（ppy-rgo）的制備將0.3g的PPy/GO和0.02mL水合肼(NaBH1.3研磨法(cs)將制備的活性材料與乙炔黑和聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合制作電極。將三者充分研磨,研磨過(guò)程中不斷加入NMP(N-甲基吡咯烷酮),磨至粘稠狀,用玻璃棒蘸取均勻涂在導(dǎo)電玻璃片上,采用三電極測(cè)試系統(tǒng)在1mol/L的NaSO式中Cs———超電容的比電容,F/g;Q———活性材料測(cè)出的電量,C;ΔV———電勢(shì)范圍,V。2結(jié)果與討論2.1對(duì)電壓效應(yīng)的評(píng)價(jià)2.1.1電化學(xué)性能分析圖1為物理法和化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/GO)的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知,化學(xué)法制備的PPy/GO的CV曲線積分面積比物理法大得多,根據(jù)公式(1)計(jì)算,物理法和化學(xué)原位法制備的比電容分別是16F/g和304.5F/g,表明化學(xué)原位聚合制備的PPy/GO比電容性能最佳。這可能是由于化學(xué)原位聚合使PPy和GO單體之間的協(xié)同作用更佳,使PPy均勻分布在GO片層上,從而增大了電荷存儲(chǔ)量。圖2為石墨烯還原前后復(fù)合物的CV對(duì)比。由圖2可知,還原前聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/GO)電極材料的CV積分面積較大,其比電容(304.5F/g)大于PPy/RGO(126.4F/g),可能由于在聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物(PPy/RGO)中PPy與RGO片沒(méi)有充分接觸,復(fù)合后比表面積較小,使得離子存儲(chǔ)量減少。化學(xué)原位聚合制備PPy/GO的過(guò)程中,溫度和表面活性劑對(duì)其電容性能的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知,0℃的反應(yīng)條件最佳,其比電容(304.5F/g)大于40℃(210F/g)和20℃(160F/g)下所得比電容,而且0℃的CV曲線近乎矩形,表明PPy/GO有良好的電容行為。原因可能是冰浴條件下的PPy/GO復(fù)合材料中GO的層狀結(jié)構(gòu)更有助于增加其與電解液的接觸,且增大PPy活性,從而提高整體比電容。圖4為加入對(duì)甲苯磺酸和對(duì)羥基苯磺酸鈉所得產(chǎn)物聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的循環(huán)伏安圖。經(jīng)公式(1)計(jì)算比電容分別為304.5F/g和285F/g,顯然表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉的加入使其電容性能更佳。分析原因可能是對(duì)羥基苯磺酸鈉相比對(duì)甲苯磺酸是強(qiáng)電解質(zhì),更易電離出離子,對(duì)PPy/GO復(fù)合物的電性能增加更顯著。2.1.2恒流充放電(gcd)的電化學(xué)性能圖5～圖8是電流密度10A/g,不同電極材料在1mol/LNaSO由圖5可知,化學(xué)原位聚合法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的GCD曲線明顯比物理法制備的GCD曲線對(duì)稱性要好,有著更長(zhǎng)的恒流充放電時(shí)間,其電化學(xué)性能更佳。由圖6可知,還原前的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)充放電性能比還原后的聚吡咯/還原氧化石墨烯(PPy/RGO)要好,原因可能是還原后的PPy/RGO中的PPy與RGO片單體之間的協(xié)同效應(yīng)相比還原前的不好。由圖7和圖8可知,化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的過(guò)程中,使用冰浴條件和表面活性劑對(duì)羥基苯磺酸鈉能使充放電性能顯著增強(qiáng),電化學(xué)性能更好,其結(jié)果與CV性能結(jié)果一致。2.1.3ppy/rgo的電化學(xué)特征圖9～圖12是相同條件下,在1mol/LNaSO由圖9可知,相比于物理法,化學(xué)法制備的聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)材料的EIS曲線,高頻區(qū)的半圓半徑較小,其阻抗約為5Ω;低頻部分直線與實(shí)軸的夾角約為85°,非常接近90°,具備典型的電容器特征。原因可能是化學(xué)法制備的PPy更充分覆蓋在GO片上,使材料與電解質(zhì)中的離子之間接觸較充分,進(jìn)而使離子在材料中更易擴(kuò)散及遷移。由圖10可知,復(fù)合材料中的氧化石墨烯還原后,其阻抗值增加,夾角也變小,這可能是由于PPy/RGO還原后GO中的含氧官能團(tuán)減少,導(dǎo)致GO延展性差,PPy與GO片沒(méi)有充分接觸,電荷存儲(chǔ)量較小。由圖11和圖12可知,化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)時(shí),0℃冰浴和加入對(duì)羥基苯磺酸鈉(C2.2ppy單體的晶面特征圖13為氧化石墨烯(GO)、聚吡咯(PPy)和聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO)的X射線衍射圖。由圖13可知,2θ=10.4°屬于GO的(001)晶面,與文獻(xiàn)報(bào)道相一致。曲線b在2θ=25°左右出現(xiàn)饅頭似的寬峰,為聚吡咯的特征衍射峰,說(shuō)明所制備的單體PPy呈無(wú)定型或微晶的無(wú)定型態(tài)存在。復(fù)合物的衍射圖譜與PPy的圖譜相近,PPy包覆在GO片層上,只顯示出PPy的衍射峰,與PPy單體的衍射峰比較,幾乎沒(méi)有變化。且沒(méi)有出現(xiàn)GO的衍射峰,表明GO片在復(fù)合物中堆積得更加無(wú)序。2.3ppy的粒徑聚吡咯單體(a)和聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合材料(b)的形貌見(jiàn)圖14。由圖14可知,純PPy是由小顆粒堆積而成的球狀結(jié)構(gòu),其粒徑大約為0.7μm。復(fù)合物由氧化石墨烯和聚吡咯組成,其中GO的褶皺薄片隨意堆積,具有特殊的層狀結(jié)構(gòu),且層上被許多PPy小顆粒所包覆著,使各“層”看上去較厚。2.4ppy/go的熱性能純聚吡咯(PPy)及聚吡咯/氧化石墨烯(PPy/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性測(cè)試(TG曲線)見(jiàn)圖15。由圖15可知,在230℃之前,PPy的熱穩(wěn)定性比PPy/GO較好些,兩者失重率幾乎接近;在230～400℃之間,PPy及PPy/GO的失重率接近,PPy/GO比PPy的熱穩(wěn)定性好;在400℃之后,隨著溫度的升高,PPy比PPy/GO失重率大幅度增加,在550℃時(shí)PPy已完全分解,PPy/GO失重率還保持在52%,說(shuō)明加入GO的PPy/GO的熱穩(wěn)定性高于PPy。3ppy/go復(fù)合材料(1)化學(xué)原位法制備的PPy/GO(304.5F/g)電性能遠(yuǎn)優(yōu)于機(jī)械混合(16F/g)。(2)PPy/RGO(126.4F/g)相比PPy/GO(304.5F/g)比電容小些,最佳溫度為冰浴條件。且相比對(duì)甲苯磺酸,對(duì)羥基苯