新體系結(jié)構(gòu)混凝土引氣劑的研究進(jìn)展

新體系結(jié)構(gòu)混凝土引氣劑的研究進(jìn)展

0序言隨著近年來(lái)外加劑的發(fā)展，管道天然氣逐漸進(jìn)入行業(yè)的視野，引起專家和科學(xué)家的關(guān)注。1混凝土擠出機(jī)的綜合評(píng)價(jià)混凝土引氣劑大都屬于陰離子型表面活性劑,其分子結(jié)構(gòu)由憎水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)組成1.1引氣劑的用量引氣劑是一種表面活性劑,能不能引進(jìn)氣及其難易程度是目前普遍存在的問題,其中,引氣劑水溶性的高低起著非常關(guān)鍵的作用。不加引氣劑時(shí),攪拌混凝土的過程中也會(huì)攪入一些氣泡,但氣泡大且容易消失。加入引氣劑后,在水泥-水-空氣體系中,引氣劑分子很快吸附在各相界面上,見圖1。由于引氣劑在這種水溶吸附作用,能顯著降低體系的自由能,使混凝土在攪拌過程中較容易引入大量的微小氣泡1.2引氣劑的用量引氣劑引入氣泡屬于溶膠性氣泡,這與純凈水起泡不同。純水?dāng)嚢杵鹋輹?huì)很快上浮而破滅,但加入引氣劑后,經(jīng)過攪拌,便會(huì)產(chǎn)生大量微小氣泡,而且能穩(wěn)定存在。其原因是液體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì),但在引氣劑存在的情況下,由于它能吸附到氣-液界面上,降低了表面張力,所以較容易起泡1.3泡沫穩(wěn)定通過研究發(fā)現(xiàn),穩(wěn)泡性差的引氣劑加入混凝土中,在運(yùn)輸或澆注過程中,會(huì)出現(xiàn)混凝土含氣量大幅下降,大部分氣泡都溢出消失等問題2經(jīng)典混凝土噴霧劑的結(jié)構(gòu)方法和合成方法2.1松香、松香辣類引氣劑松香類引氣劑自研制成功至今已有60多年,松香種類包括:松香熱聚物、松香皂、松香酸鈉。其中松香酸具有羧基(-COOH),加堿后,發(fā)生皂化反應(yīng)生成松脂皂。圖2為松香中的樹脂酸結(jié)構(gòu)示意圖。(1)松香熱聚物松香熱聚物是世界上出現(xiàn)最早的發(fā)泡劑,其制備方法如下:將松香與苯酚、硫酸等幾種物質(zhì)做原料,以適當(dāng)?shù)谋壤旌贤度敕磻?yīng)釜,在70～80℃環(huán)境下反應(yīng)6h后得到縮合熱聚物,即可得到松香熱聚物類引氣劑。(2)松香皂松香皂是由松香、無(wú)水碳酸鈉和水三種物質(zhì)按一定比例熬制而成。特點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單,成本低、但發(fā)泡倍數(shù)和泡沫穩(wěn)定性一般,其突出優(yōu)點(diǎn)是與水泥相容性好,可與水泥中的Ca(3)松香酸鈉松香酸鈉由松香加入煮沸的NaOH溶液中經(jīng)攪拌溶解,然后在膏狀松香酸鈉中加水制得。但該引氣劑水溶性較差,使用時(shí)需加熱、加堿,與其它外加劑相容性較差,還需進(jìn)一步改進(jìn)2.2烷基磺酸鈉sdps烷基苯磺酸鈉類引氣劑種類主要有:烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉。圖3為烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)。(1)烷基磺酸鈉烷基磺酸鈉是以石油產(chǎn)物為基本原料合成的陰離子表面活性劑,引氣能力強(qiáng)。溶于水形成半透明溶液,在堿性、中性、弱酸性溶液中較穩(wěn)定,具有乳化、起泡等作用,常用的烷基磺酸鈉引氣劑為十二烷基苯磺酸鈉其合成方法是由烷基苯,經(jīng)濃硫酸、發(fā)煙硫酸或液體三氧化硫磺化制得。工業(yè)上常采用石油化工制品丙烯為原料,將它再聚合成丙烯四聚體,即十二烯,然后再與苯反應(yīng)得到十二烷基苯,經(jīng)磺化后制得十二烷基苯磺酸鈉。(2)烷基硫酸鈉(烷基硫酸酯鈉)常用的是十二烷基硫酸鈉,白色或淡黃色固體,溶于水而成半透明溶液,在堿、弱酸和硬水中都很穩(wěn)定,具有發(fā)泡、分散等功能烷基硫酸鈉合成方法:由十二醇與硫酸或氯磺酸作用后再經(jīng)氫氧化鈉中和而制得。見圖6。3新結(jié)構(gòu)混凝土的氣氛劑及其制備方法3.1松香縮聚物引氣劑的合成任雪梅等該高水溶性引氣劑的合成步驟如下:先將松香、木質(zhì)素、異構(gòu)催化劑等按一定比例在一定溫度加熱熔化后混合均勻,異構(gòu)化反應(yīng)制得異構(gòu)化產(chǎn)物;然后加入馬來(lái)酸酐和濃硫酸,縮聚反應(yīng)制得合成樹脂;之后加入聚乙二醇、丙三醇、酯化催化劑的混合物,接枝酯化反應(yīng)制得酯化產(chǎn)物;隨后加穩(wěn)泡組分和水性改性劑,保溫反應(yīng);最后降溫,堿液中和,控制pH=7～8,保溫反應(yīng),滴加自來(lái)水,控制固含量在29.5%～30.5%,制得終產(chǎn)物松香縮聚物引氣劑。這種高水溶性引氣劑的合成方法有:(1)松香異構(gòu)化反應(yīng),見圖7;(2)加成反應(yīng),見圖8;(3)水溶性松香的制備,見圖9。3.2混合型表面活性劑朱蓓蓉等合成方法:該引氣劑以天然野生植物皂莢為主要原料,主要成分為有機(jī)物三萜皂甙,分子由植物提煉的皂素與少量改性物質(zhì)混合制成。它是一種非離子型表面活性物質(zhì),由其帶有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)決定,其分子極易定向排列在氣-液界面上,從而有效降低溶液的表面張力,便于小氣泡形成和穩(wěn)定。該引氣劑在酸、堿和硬水中有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。3.3松林解換土墻馬鋒玲等合成方法:主要由松香、端羥基化合物、液堿和穩(wěn)定劑進(jìn)行制備,合成技術(shù)如圖11所示。3.4疏水重質(zhì)磺酸鹽系引氣劑添加劑丁蓓等合成方法:對(duì)聚羧酸超塑化劑采取了分子設(shè)計(jì)與裁剪技術(shù),其分子結(jié)構(gòu)主要由3段組成:具有較小分子截面積的疏水直鏈、具有與聚梭酸分子結(jié)構(gòu)相似性的聚氧乙烯醚鏈段、強(qiáng)電負(fù)性的磺酸基團(tuán)。其中,直鏈醇保證了引氣劑分子在空氣-水界面上的緊密排列,產(chǎn)生的氣泡更加穩(wěn)定,聚氧乙烯醚鏈段保證了與聚梭酸超塑化劑更好的相容性,磺酸基團(tuán)保證了引氣劑在硅高堿性和高鹽體系中的起泡能力。表面活性通過分子中直鏈醇和聚氧乙烯醚的鏈段長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)。3.5脂肪醇聚醚類引氣劑的合成唐修生等合成方法:在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下,向燒瓶中加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、催化劑,同時(shí)升溫?cái)嚢?在一定溫度下反應(yīng)3h后,降溫加水稀釋,再加入改性硅樹脂聚醚微乳液,即得固含量為10%的聚醚類引氣劑。3.6作為引氣劑的洗滌液如今國(guó)際上MENDESJC等該引氣劑由表面活性化合物組成,洗滌液就是如此。洗滌液是廣泛使用的無(wú)毒且可生物降解產(chǎn)品。使用洗滌液把LAS這種陰離子表面活性劑作為引氣劑。研究表明,基于LAS的引氣劑是有效引氣劑。因此,目前的工作試圖揭示這種新型可生物降解的高性能潛能引氣劑。3.7雙鏈磺酸基表面活性劑單鏈性能的對(duì)比國(guó)際上還有CHENJ等該研究首次提出了雙鏈磺酸基表面活性劑作為混凝土引氣劑的應(yīng)用。試驗(yàn)設(shè)計(jì)并合成了6種不同疏水鏈和間隔基團(tuán)的雙鏈磺酸基表面活性劑,并對(duì)雙鏈及其單鏈的性能進(jìn)行了對(duì)比討論,研究發(fā)現(xiàn),與單鏈相比,雙鏈磺酸基表面活性劑具有更高的表面活性,起泡性和泡沫穩(wěn)定性更優(yōu)異;與之前報(bào)道的單鏈和傳統(tǒng)引氣劑相比,雙鏈磺酸基表面活性劑顯示出更高的引氣能力,表明其在實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的潛力;對(duì)具有不同結(jié)構(gòu)的雙鏈磺酸基表面活性劑進(jìn)行了比較,表明具有12個(gè)碳疏水鏈和2個(gè)碳烷基的這種結(jié)構(gòu)的雙鏈磺酸基表面活性劑具有較高的表面活性,且起泡性、泡沫穩(wěn)定性和引氣性能較好。4烷基苯磺酸鹽類引氣劑(1)松香皂類引氣劑的引氣性較好,但是也存在水溶性較差,且與其他外加劑的配伍性能不是很好,制備出的混凝土強(qiáng)度較低;松香熱聚物引氣劑的減水率較高,相同摻量時(shí),混凝土強(qiáng)度損失較小,但其水溶性較差,使用起來(lái)不如松香皂引氣劑方便。而且松香熱聚物引氣劑的生產(chǎn)成本較高,不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng),生產(chǎn)過程中需使用苯酚,不利于環(huán)境保護(hù),因此,其推廣受限,目前用量越來(lái)越少。(2)烷基苯磺酸鹽類引氣劑主要有烷基苯磺酸鈉和烷基硫酸鈉,許多合成洗滌劑均屬此類,一般將烷基苯用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或液體三氧化硫磺化而成。這類引氣劑發(fā)泡速度很快,可瞬間起泡,泡沫量大而豐富,但其穩(wěn)泡性差,氣泡發(fā)起后,細(xì)小氣泡很快融合成較大氣泡,可能在幾分鐘內(nèi)全部消失。(3)皂莢苷類引氣劑主要成分為三萜皂苷,具有良好的引氣性能,三萜皂苷分子結(jié)構(gòu)是由苷基、苷元和單糖基組成,每個(gè)苷基由2個(gè)相連接的苷元組成,一般情況下1個(gè)苷元又可連接3個(gè)或3個(gè)以上單糖,從而形成一個(gè)較大的五環(huán)三萜空間結(jié)構(gòu),單糖基中的單糖具有很多羥基,這些羥基能與水分子形成氫鍵,故水溶性較好,而且這種分子分子量較大,形成氣泡的膜較厚、氣泡表面的黏彈性和強(qiáng)度較高,因而其穩(wěn)泡能力較強(qiáng),但是這類引氣劑起泡性較差。(4)脂肪醇磺酸鹽類引氣劑主要有脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉等,脂肪醇聚氧乙烯醚簡(jiǎn)稱醇醚,屬于非離子型表面活性劑,與陰離子表面活性劑相比,由于所引氣泡泡膜比較密實(shí),不易破裂,所以醇醚穩(wěn)泡性較好,但是這類引氣劑存在發(fā)泡能力較差問題;對(duì)于蛋白質(zhì)鹽、石油磺酸鹽、改性木質(zhì)素磺酸鹽和聚烷基芳基磺酸鹽類引氣劑來(lái)說(shuō),這類引氣劑摻量大,而且引入的氣泡結(jié)構(gòu)不夠理想。(5)MENDESJC等(6)CHENJ等(7)結(jié)合筆者課題組的研究,提出“理想”引氣劑分子結(jié)構(gòu),應(yīng)該包含磺酸根基團(tuán)或硫酸根基團(tuán),2～4條烷烴基鏈,其中每條包含的10～14個(gè)碳原子,不能太少,也不能太多,而且關(guān)鍵的是鏈和鏈之間應(yīng)該有-CH5解決入混凝土的問題(1)目前傳統(tǒng)意義上的引氣劑在解決低坍落度塑性混凝土和無(wú)坍落度干硬性混凝土中一直存在引氣較難、起泡性與穩(wěn)泡性仍然較差以及