低表面能防污涂料在船舶上的應(yīng)用

低表面能防污涂料在船舶上的應(yīng)用

船舶是主要的海上交通工具。長(zhǎng)時(shí)間在海洋中航行的船舶表面因粘附大量的海洋微生物,將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的生物污損。這類污損不僅增大航行阻力,加劇能耗和排放,而且加速船體等設(shè)施的腐蝕,同時(shí)也損壞海洋儀器,導(dǎo)致儀器失靈、信號(hào)失真或性能下降,甚至造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。圖1為常見(jiàn)海洋生物污損的形貌。為了提高船體表面的防污能力,達(dá)到消除或降低海洋生物污損的目的,在船體表面涂裝低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法1低表面能特性的海洋防污材料現(xiàn)代海洋防污涂料的研究大都從海洋生物附著機(jī)理入手,通過(guò)模仿海洋生物黏附方式,在掌握海洋生物在材料表面附著機(jī)制的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)能夠降低或防止海洋生物污損的材料和技術(shù)。其防污途徑主要是通過(guò)對(duì)污損生物的附著和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行干擾或破壞,從而在一定程度上減少污損生物的附著,或者減緩甚至使其不能生長(zhǎng)繁殖根據(jù)海洋防污涂料所用基體樹(shù)脂所包含的特征元素,可將具有低表面能特性的防污材料分為有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)氟樹(shù)脂和氟硅樹(shù)脂三類。另外,氟硅改性聚合物樹(shù)脂和含氟表面活性劑等材料也具有低表面能特性,也被應(yīng)用于海洋防污涂料中。氟碳樹(shù)脂為剛性聚合物,其防污效果主要是通過(guò)界面之間的剪切使污損生物脫落,因而需要較高的能量。而有機(jī)硅樹(shù)脂能夠形成彈性涂層,其表面污損生物的脫落主要是通過(guò)剝離方式來(lái)實(shí)現(xiàn),因而所需能量較少,但是涂膜較軟、容易形變。以氟硅樹(shù)脂為基料的氟硅防污涂料兼顧了氟碳材料和有機(jī)硅材料的優(yōu)點(diǎn),制備的涂層具有較好的憎水、憎油和防污性能,而且穩(wěn)定性較好,因此氟硅樹(shù)脂是未來(lái)無(wú)毒防污材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向之一。目前,對(duì)低表面能海洋防污涂料的研究,除了利用具有低表面能特征的樹(shù)脂對(duì)涂層進(jìn)行表面改性外,納米技術(shù)、表面改性技術(shù)和等離子技術(shù)也逐漸應(yīng)用于防污涂層的改性中。2低表面能防污涂料的主要控制因素氟原子半徑較小,電負(fù)性較大,C─F鍵能較高(約485.58kJ/mol),同時(shí)氟原子相互排斥,形成包圍碳鏈且具有對(duì)稱分布的氟原子堆。該特殊結(jié)構(gòu)使整個(gè)分子成為非極性組織,再加上氟原子的極化率較小,因此所形成的聚合物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗污染性、耐大氣老化等特性低表面能防污涂層的主要控制因素包括涂層厚度、光潔度、表面能、彈性模量、表面分子流動(dòng)性等。涂料的基體樹(shù)脂不同,控制因素有較大差別。含氟樹(shù)脂涂層表面污損生物脫離的方式依賴于剪切力,因而表面能是主要控制因素;污損生物在有機(jī)硅涂層表面以剝離方式脫落,故彈性模量和涂層厚度成為主要的控制因素。由此可知,研發(fā)低表面能防污涂料,須根據(jù)基體樹(shù)脂的特點(diǎn),抓住不同樹(shù)脂防污的主要控制因素,方可設(shè)計(jì)出合理的研發(fā)方案。與歐美、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比,我國(guó)對(duì)含氟低表面能海洋防污涂料的研發(fā)工作起步較晚,雖然十多年來(lái)許多高校和科研院所對(duì)含氟樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了不少探索,但是仍有許多技術(shù)難題需要解決,其主要原因是含氟樹(shù)脂的性能難以保證涂層的防污性能。綜上所述,含氟樹(shù)脂合成技術(shù),尤其是低溫固化含氟樹(shù)脂的合成技術(shù),對(duì)開(kāi)發(fā)高性能低表面能海洋防污涂料具有重要意義。3通過(guò)用氟烯烴樹(shù)脂制備的涂料含氟樹(shù)脂是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的高分子材料。國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的低表面能含氟防污涂料類型,除了包括用氟烯烴聚合物制備的涂料之外,還包括用氟烯烴與其他單體形成共聚物制備的涂料,而且后者能夠改善含氟樹(shù)脂成膜溫度高等問(wèn)題。目前,科研工作者已經(jīng)成功將成膜性能較好的聚丙烯酸酯樹(shù)脂引入含氟樹(shù)脂中,以充分利用多種樹(shù)脂的各自優(yōu)勢(shì),獲得更加適宜的涂層產(chǎn)品。另外,研究較多的還有將聚丙烯酸酯樹(shù)脂進(jìn)行氟或氟硅改性,或者引入含氟表面活性劑隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,目前含氟涂料的發(fā)展方向是多種性能的融合,以便在降低成本的前提下滿足下游客戶的多種需求。3.1有機(jī)氟系列Oldani等3.2氟硅系列Fang等馮俊鳳等3.3有機(jī)高分子化合物聚丙烯酸酯樹(shù)脂涂層具有優(yōu)良的耐候性、透明性和力學(xué)強(qiáng)度,并且耐酸堿、鹽類、油脂等化學(xué)品的污染和腐蝕含氟丙烯酸酯共聚物是近年來(lái)國(guó)外報(bào)道較多的一類共聚物。該有機(jī)高分子化合物是在丙烯酸聚合物中引入全氟基團(tuán),通過(guò)改變?cè)酆衔飩?cè)鏈結(jié)構(gòu)而得到的。近年來(lái),含氟聚丙烯酸酯樹(shù)脂及其涂料發(fā)展迅速。通過(guò)在含氟樹(shù)脂涂料中引入聚丙烯酸酯樹(shù)脂,可以提高含氟樹(shù)脂涂層的光澤度和柔韌性,也降低了含氟樹(shù)脂涂料的成本,因此這類樹(shù)脂或涂料具有廣闊的發(fā)展空間。Sun等在研究海洋防污涂料過(guò)程中,張金霞等3.4合成其他特殊功能的樹(shù)脂氟硅改性樹(shù)脂是指通過(guò)聚合反應(yīng),將氟原子和硅原子同時(shí)引入到基體樹(shù)脂中,合成具有某種特殊功能的樹(shù)脂。目前研究較多的有氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂、氟硅改性環(huán)氧樹(shù)脂等。氟硅樹(shù)脂兼有氟樹(shù)脂和硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),并且性能互補(bǔ),能夠制備性能優(yōu)異的環(huán)保型防污涂料Rizzo等4表面織構(gòu)化類電子防污涂料表面織構(gòu)化防污技術(shù)是在生態(tài)系統(tǒng)抑制海洋污損生物附著的啟發(fā)下,根據(jù)海洋生物表面微觀形貌(見(jiàn)圖5目前,在仿生織構(gòu)化表面的基礎(chǔ)上已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了規(guī)則化人工表面的制備。該項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)突出了設(shè)計(jì)的主動(dòng)性,即可以根據(jù)海洋環(huán)境和生物類型進(jìn)行大面積制備表面織構(gòu),從而有利于建立起人工織構(gòu)化表面形貌和幾何參數(shù)與污損生物防污效果之間的構(gòu)效關(guān)系。圖6為Schumacher等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上構(gòu)筑的4種織構(gòu)形貌與此同時(shí),Krishnan等另外,目前在海洋防污領(lǐng)域中,研究者研發(fā)了單純依靠物理作用進(jìn)行防污的表面植絨型防污技術(shù)。其防污原理是通過(guò)模仿海獅表皮的一層細(xì)密絨毛層(見(jiàn)圖8大量的研究成果表明,各種海洋生物在不同尺度微結(jié)構(gòu)表面上的附著方式有較大差異,單一結(jié)構(gòu)不能同時(shí)對(duì)多種生物發(fā)揮有效的防污損作用。這一結(jié)果促使未來(lái)的表面結(jié)構(gòu)仿生防污技術(shù)必然朝多功能化和多尺度方向發(fā)展5低表面能防污涂料的發(fā)展展望隨著人們對(duì)環(huán)保和安全意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的出臺(tái),環(huán)境友好型和可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)品的研發(fā)越來(lái)越受到各國(guó)政府的重視。因此,不論是從自然生態(tài)的脆弱性和潛在環(huán)境問(wèn)題的需求出發(fā),還是從未來(lái)人類生存方式和工業(yè)生產(chǎn)變更等方面來(lái)看,開(kāi)發(fā)和應(yīng)用低能耗、低污染的海洋防污工藝刻不容緩。全世界每年新造船舶量約3000萬(wàn)載重噸,修船量約1億載重噸。我國(guó)是世界三大造船國(guó)之一,年修造船量3000萬(wàn)載重噸。制造每萬(wàn)噸新船需耗防污涂料50t,舊船維修需30t。目前所用的船底防污涂料絕大多數(shù)是國(guó)外大涂料公司(如HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON等)的產(chǎn)品,他們占據(jù)著中國(guó)防污涂料市場(chǎng)80%以上的份額,這對(duì)發(fā)展我國(guó)民族工業(yè)和自主品牌是非常大的沖擊。盡管我國(guó)對(duì)氟碳涂料的認(rèn)知度已明顯提高,產(chǎn)品的種類和產(chǎn)量也逐年增加,但是市場(chǎng)上的定型產(chǎn)品還比較少,含氟涂料體系穩(wěn)定性和涂層的綜合性能還有待提高,并且在研發(fā)實(shí)力、人才儲(chǔ)備、市場(chǎng)影響力等方面與國(guó)外知名企業(yè)相比也差距較大。未來(lái)含氟低表面能防污涂料的發(fā)展,一方面大有向環(huán)保、低溫固化、多功能化等方面的趨勢(shì);另一方面,含氟涂料的開(kāi)發(fā)將在現(xiàn)有防污理論的基礎(chǔ)上,與污損生物的附著機(jī)理和多種環(huán)境因子(包括溫度、時(shí)間等)相結(jié)合,充分發(fā)揮多元復(fù)合、納米技術(shù)和仿生技術(shù)協(xié)同防污的優(yōu)勢(shì),開(kāi)展多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新研究,從而為開(kāi)發(fā)高效環(huán)保防污技術(shù)奠定基礎(chǔ)。低溫固化含氟低表面能海洋防污涂料生產(chǎn)技術(shù)屬于清潔生產(chǎn)工藝范疇,產(chǎn)品潛在市場(chǎng)空間廣闊。該項(xiàng)技術(shù)的推廣,不但有助于提高海洋船舶防污的整體技術(shù)水平,而且能夠加快傳統(tǒng)防污技術(shù)向新型防污技術(shù)轉(zhuǎn)變的速度,將為節(jié)能、高效的清潔生產(chǎn)工程奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。低表面能防污涂料用含氟樹(shù)脂的合成技術(shù),不但要注重消化吸收和融合國(guó)外先進(jìn)技術(shù),同時(shí)也要同我國(guó)目前工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求緊密結(jié)合,以便