GBT煤中全硫的測定方法

煤中全硫的測定方法GB/T214-2007代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021范圍標準規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法、高溫燃燒中和法的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗步驟、結(jié)果計算及精密度等，在仲裁分析時，應(yīng)采用艾士卡法。本標準適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。2規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T212煤的工業(yè)分析方法（GB/T212-2001,eqvISO11722：1999；eqvISO1171：1997；eqvISO562：1998）GB/T483煤炭分析試驗方法一般規(guī)定3艾士卡法原理將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。試劑和材料3.2.1艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學純輕質(zhì)氧化鎂（GB/T9857）與1份質(zhì)量的化學純無水碳酸鈉（GB/T639）混勻并研細至粒度小于0.2mm后，保存在密閉容器中。3.2.2鹽酸溶液：（1+1）,1體積鹽酸（GB/T622）加1體積水混勻。3.2.3氯化鋇溶液：100g/L,10g氯化鋇（GB/T652）溶于100mL水中。3.2.4甲基橙溶液：2g/L,0.2g甲基橙溶于100mL水中3.2.5硝酸銀溶液：10g/L,1g硝酸銀（GB/T670）溶于100mL水中，加入幾滴硝酸（GB/T626），貯于深色瓶中。3.2.6瓷坩堝：容量為30mL和（10?20）mL兩種。3.2.7濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙（GB/T1914）。儀器設(shè)備3.3.1分析天平：感量0.1mg。

3.3.2馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900°C，溫度可調(diào)并可通風。試驗步驟3.4.1在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）gi）1）全硫含量5%?10%時稱取0.5g煤樣，全硫含量大于10%時稱取0.25g煤樣。3.4.2將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的馬弗爐中，在（1~2）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800~850）C,并在該溫度下保持（1~2）h。將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（100?150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。3.4.4用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘渣轉(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為（250~300）mL。3.4.5向濾液中滴入（2~3）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。3.4.6溶液冷卻或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗無渾濁）。3.4.7將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800~850）C的馬弗爐內(nèi)灼燒（20~40）min,取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。3.4.8每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應(yīng)進行2個以上空白試驗（除不加煤樣外，全部操作按本標準3.4進行），硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。結(jié)果計算測定結(jié)果按式（1）計算：St,adSt,ad(m-m)x0.1374——12x100(1)式中：Sd——一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；t.adm1——硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；m2空白試驗的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；0.1374——由硫酸鋇換算為硫的系數(shù)；m――煤樣質(zhì)量，單位為克（g）；方法的精密度艾士卡法全硫測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。表1艾士卡法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分數(shù)S/%t重復性限S/%t.ad再現(xiàn)性臨界差S/%t-d<1.500.050.101.50(不含)?4.000.100.20>4.000.200.30庫侖滴定法原理煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。試劑和材料三氧化鎢（HG10-1129）。4.2.2變色硅膠（HG/T2765.4）：工業(yè)品。4.2.3氫氧化鈉（GB/T629）:化學純。電解液稱取碘化鉀（GB/T1272）、溴化鉀（GB/T649）各5.0g，溶于（250~300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T676）10mL。4.2.5燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長約60mm,耐溫1200T以上。儀器設(shè)備庫侖測硫儀：主要由下列各部分構(gòu)成。管式高溫爐能加熱到1200°C以上，并有至少70mm長的（115O±1O）°C高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300C以上的異徑燃燒管。電解池和電磁攪拌器電解池高（120~180）mm,容量不少于400mL，內(nèi)有面積150mm2的鉑電解電極對和面積約15mm2的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1s,電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。庫侖積分器電解電流（0?350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，配有（4?6）位數(shù)字顯示器或打印機。送樣程序控制器可按規(guī)定的程序靈活前進、后退?？諝夤?yīng)及凈化裝置由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。4.4試驗步驟試驗準備4.4.1.1將管式高溫爐升溫至1150C，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500C的位置。4.4.1.2調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預分解及高溫分解的位置分別處于500C和1150C處。4.4.1.3在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80~100）m處充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。4.4.1.4將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時應(yīng)口對口緊接，并用硅橡膠管密封。441.5開動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min,然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進行測定；否則檢查儀器各個部件及其接口情況。儀器標定標定方法：使用有證煤標準物質(zhì)、按以下方法之一進行測硫儀標定。多點標定法：用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個有證煤標準物質(zhì)進行標定；單點標定法：用與被測樣品硫含量相近的標準物質(zhì)進行標定。標定程序4.4.2.2.1按GB/T212測定煤標準物質(zhì)的空氣干燥基水分，計算其空氣干燥基全硫Sd標準值。t,ad4.4.2.2.2將煤標準物質(zhì)的硫測定值和空氣干燥基標準值輸入測硫儀（或儀器自動讀?。?，生成校正系數(shù)。注：有些儀器可能需要人工計算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。標定有效性核驗另外選?。?~2）個煤標準物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標定的測硫儀按照4.4.3步驟測定其全硫含量。若測定值與標準值（控制值）之差在標準值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內(nèi)，說明標定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標定。測定步驟4.4.3.1將管式高溫爐升溫并控制在（115O±1O）°C。443.2開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。4.4.3.34.4.3.4在瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g（稱準至0.0002g），并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分數(shù)，或由打印機打印。標定檢查儀器測定期間應(yīng)使用煤標準物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每10~15次測定后）對測硫儀的穩(wěn)定性和標定的有效性進行核查，如果煤標準物質(zhì)或者其他控制樣品的測定值超出標準值的不確定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標定儀器，并重新測定自上次檢查以來的樣品。結(jié)果計算當庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時，全硫質(zhì)量分數(shù)按式（2）計算：S=3100（2）t,adm式中：Sd——一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；t.adm1庫侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）；m煤樣質(zhì)量，單位為毫克（mg）。方法的精密度庫侖滴定法全硫測定的重復性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。

表2庫侖滴定法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分數(shù)S/%t重復性限S/%tad再現(xiàn)性臨界差S/%td<1.500.050.151.50(不含)?4.000.100.25>4.000.200.355高溫燃燒中和法原理煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標準溶液量，計算煤中全硫含量。試劑和材料氧氣（GB/T3863）：99.5%。堿石棉：化學純，粒狀。5.2.3三氧化鎢（HG10-1129）。5.2.4無水氯化鈣（HG/T2327）:化學純?；旌现甘緞?.125g甲基紅（HG/T3-958）溶于100mL乙醇（GB/T679）中；另將0.083g亞甲基藍（HGB3364）溶于100mL乙醇（GB/T678）中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。鄰苯二甲酸氫鉀（GB1257）：優(yōu)級純。5.2.7酚酞溶液：1g/L,0.1g酚酞（GB/T10729）溶于100mL60%的乙醇溶液中。過氧化氫溶液：體積分數(shù)為3%取30mL質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸（GB625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629）溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應(yīng)當天使用當天中和。氫氧化鈉標準溶液：c（NaOH）=0.03mol/L。氫氧化鈉標準溶液的配制稱取優(yōu)級純氫氧化鈉（GB/T629）6.0g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。氫氧化鈉標準溶液濃度的標定稱取預先在120°C下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.2~0.3）g（稱準至0.0002g）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至紅色，按式（3）計算其濃度：(3)m(3)0.2042V式中：c氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克（g）；V氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.2042——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）5.2.9.3氫氧化鈉標準溶液滴定度的標定：

稱取0.2g左右煤標準物質(zhì)（稱準至0.0002g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按5.4進行試驗并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計算其滴定度：mxS'(4)T=trOd(4)100V式中：T氫氧化鈉標準溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；m——煤標準物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；S'd——煤標準物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分數(shù)（見44221）,%；t,adV氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）。羥基氰化汞溶液稱取6.5g左右羥基氰化汞，溶于500mL去離子水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾。往濾液中加入（2~3）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效期為7d。碳酸鈉純度標準物質(zhì)：GBW06101，使用方法見標準物質(zhì)證書。硫酸標準溶液：c（1/2H2SO4）=0.03mol/L。.1硫酸標準溶液的配制于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（GB/T625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。.2硫酸標準溶液的標定于錐形瓶中稱取0.05g碳酸鈉純度標準物質(zhì)（稱準至0.0002g），加入（50?60）mL蒸餾水使之溶解，然后加入（2~3）滴甲基橙，用硫酸標準溶液滴定到由黃色變?yōu)槌壬Ｖ蠓?，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計算：(5)m(5)0.053V式中：c――硫酸標準溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m——碳酸鈉純度標準物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；V――硫酸標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.053――碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。5.3儀器設(shè)備5.3.1管式高溫爐：能加熱到1250°C，并有80mm長的（1200±10）°C高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置。5.3.2異徑燃燒管：耐溫1300C以上，總長約750mm；—端外徑約22mm,內(nèi)徑約19mm,長約690mm；另一端外徑約10mm,內(nèi)徑約7mm,長約60mm。5.3.3氧氣流量計：測量范圍（0~600）mL/min5.3.4吸收瓶：250mL或300mL錐形瓶。5.3.5氣體過濾器：用G1~G3型玻璃熔板制成。5.3.6干燥塔：容積250mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部（1/3）裝無水氯化鈣。5.3.7貯氣桶：容量為（30~50）L。注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時可不配備貯氣桶。

5.3.8酸滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.9堿滴定管：25mL和10mL兩種。鎳鉻絲鉤：用直徑約2mm的鎳鉻絲制成，長約700mm,—端彎小鉤。洗耳球燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫13OO°C以上，長約77mm,上寬約12mm,高約8mm。試驗步驟試驗準備5.4.1.1把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100mm,并接上一段長約30mm的硅橡膠管。5.4.1.2將高溫爐加熱并穩(wěn)定在（1200±10）C，測定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500C溫度帶部位和長度。5.4.1.3將干燥塔，氧氣流量計、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。測定手續(xù)5.4.2.1將高溫爐加熱并控制在（1200±10）C。5.4.2.2用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細徑端，再次檢查其氣密性。5.4.2.3稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（0.20±0.01）g（稱準至0.0002g）于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。5.4.2.4將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500C溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個吸收瓶。542.6取下帶橡皮塞的T形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過濾器（2~3）次。清洗時，用洗耳球加壓，排出洗液。分別向2個吸收瓶內(nèi)加入（3~4）滴混合指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，記下氫氧化鈉溶液的用量。空白測定在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測定空白值。結(jié)果計算煤中全硫含量的計算用氫氧化鈉標準溶液的濃度計算，見式（6）：St,St,ad(V-V0)XcXO.°16Xfpoo(6)式中Sd——一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；t,adV――煤樣測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；V0――空白測定時，氫氧化鈉標準溶液的用量，單位為毫升（mL）；c氫氧化鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每