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通訊作者通訊作者Tel:(0351)2029722;E-mail:liujianzhen1@163.comGC/GC-MS測定十二烷基硫酸鈉純度與含量劉建禎1*,程奇蕾2,張啟明2(1.山西省藥品檢驗(yàn)所,太原030001;2.中國藥品生物制品檢定所,北京100050)摘要目的:研究十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量問題。方法:采用HP-5(30mx0.53mm,1.50ym)毛細(xì)管柱,以氮?dú)鉃檩d氣,F(xiàn)ID檢測,程序升溫,直接進(jìn)樣,采用面積歸一化法測定十二烷基硫酸鈉水解產(chǎn)物十二烷醇的氣相純度,外標(biāo)法以十二烷醇為對照品測定十二烷基硫酸鈉的含量。結(jié)果:十二烷醇在6.16ygmL-1~6.16mg?mL-1的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9999。不同企業(yè)的相同標(biāo)示含量的產(chǎn)品純度存在較大差異。結(jié)論:本方法簡便,結(jié)果準(zhǔn)確,重現(xiàn)性好,可用于十二烷基硫酸鈉氣相純度和含量的測定。關(guān)鍵詞:GC;GC-MS;十二烷基硫酸鈉;毛細(xì)管柱;氣相純度;含量測定QualitycontrolresearchofSDSLIUJian-zhen1,2,CHENGQi-lei1,HANGTai-jun3,ZHANGQi-ming1*(1.NationalInstitutefortheControlofPharmaceuticalandBiologicalProducts,Beijing100050,China;.ShanxiInstituteforDrugControl,Taiyuan030001,China;3.DepartmentofPharmaceuticalAnalysis,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China)AbstractObjective:ToresearchqualityproblemofSDSbycapillarygaschromatography.Method:ThecapillarycolumnwasHP-5(30mx0.53mm,1.50ym).ThecarriergaswasnitrogenandFIDasdetector,temperatureprogramminganddirectsampleinjection.Todetermineimpurityof1-DodecanolwhichishydrolysateofSDSbypeakareanormalization,todeterminecontentofSDSbyexternalstandardmethodinwhich1-Dodecanolisreferencesubstance.Results:Undertheabovecondition,therewasgoodlinearrelationshipintheconcentrationrangeof6.16ygmL-1~6.16mg?mL-1,r=0.9999.Therewererelativelygreatdifferencesinimpurityoverproductsofdifferentmanufacturerswhichhavesamelabeledcontent.Conclusion:Themethodissimple,accurate,reproducibleandsuitablefordeterminationofGCimpurityandcontentofSDS.Keywords:gaschromatography;sodiumlaurylsulfate;capillarycolumn;GCimpurity;assay十二烷基硫酸鈉(SodiumDodecylSulfate.簡寫SDS),另U名為月桂醇硫酸鈉,是一種重要的陰離子表面活性劑。過去只是關(guān)注十二烷基硫酸鈉中的未反應(yīng)完的十二醇和中和時(shí)生成的硫酸鈉等無機(jī)鹽雜質(zhì)[1]?!吨袊幍洹?005年版二部收載了十二烷基硫酸鈉,描述為以十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)為主的烷基硫酸鈉混合物⑵,但是沒有含量測定項(xiàng),美國藥典、日本藥典同中國藥典的情況相同。雖然歐洲藥典收載了含量測定項(xiàng),但采用的絡(luò)合滴定方法無法反映十二烷基硫酸鈉的真實(shí)純度,因?yàn)槠渌榛蛩猁}也同樣參與滴定反應(yīng)。其基本原理是在水和三氯甲烷的兩相介質(zhì)中,在酸性混合指示劑存在下,用陽離子表面活性劑滴定,測定陰離子活性物[3]。十二烷基硫酸鈉的生產(chǎn)是用椰子油還原醇(主要成分為十二醇)經(jīng)濃硫酸處理后,再以氫氧化鈉中和而制得[4],由于椰子油還原醇中含有其他烷醇,導(dǎo)致十二烷基硫酸鈉產(chǎn)品中含有其他烷基硫酸鈉(如十四烷基硫酸鈉等),這將影響其表面活性作用。通過研究,用毛細(xì)管氣相色譜法建立了純度和含量測定方法,以十二烷基硫酸鈉水解產(chǎn)物十二烷醇的歸一化純度來表征十二烷基硫酸鈉的純度,以十二烷醇為對照品,外標(biāo)法測定十二烷基硫酸鈉水解產(chǎn)物十二烷醇的含量,折算為以十二烷基硫酸鈉計(jì)的含量。通過建立的方法篩選了十二烷基硫酸鈉,期望控制其質(zhì)量供藥品檢驗(yàn)中專用,解決溶出度檢查中出現(xiàn)的重現(xiàn)性問題。儀器與試藥GC儀器:美國Agilent6890N氣相色譜儀;Agilent化學(xué)工作站;北京中興分析儀器儀表新技術(shù)研究所GH-500B氫氣發(fā)生器;日立BEBICON空壓機(jī);氫火焰檢測器;載氣為高純氮;AgilentJ&WHP-5毛細(xì)管柱(30mx0.53mm,1.50卩m)。GC-MS儀器:島津GC-MS-QP2010;AOC-20i自動進(jìn)樣器;LCsolution工作站;載氣為氦氣;AgilentJ&WDB-5MS毛細(xì)管柱(30mx0.32mm,0.25卩m)。十二烷基硫酸鈉為國內(nèi)外5個(gè)企業(yè)的5批樣品(包括美國、日本、西班牙、北京等地);十二烷醇標(biāo)準(zhǔn)品(ChemService公司,純度99.2%,批號367-58B);無水乙醇為優(yōu)級純(北京化工廠)。色譜條件進(jìn)樣口溫度270°C,FID檢測器溫度300°C,載氣為高純氮,流速3.0mLnin-1,分流比10:1,AgilentJ&WHP-5毛細(xì)管色譜柱(30mx0.53mm,1.50gm)(GC-MS時(shí)更換為DB-5MS毛細(xì)管柱),升溫程序:起始溫度80°C,保持1min后,以10°C?min-1的升溫速率升至260C,保持3min,進(jìn)樣體積為1gL。質(zhì)譜條件:電離能量70eV,EI離子源溫度200°C,接口溫度240°C,溶劑延遲3min,質(zhì)量范圍45?400amu。試驗(yàn)方法供試品溶液我們參考了《中國藥典》2005年版二部十二烷基硫酸鈉總醇量檢查項(xiàng)下以及某試劑生產(chǎn)企業(yè)十二烷基硫酸鈉內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)中的水解方法。取十二烷基硫酸鈉約1g,精密稱定,置圓底燒瓶中,加0.5moLL-1硫酸溶液25mL回流。在起初的5?10min內(nèi),溶液發(fā)泡變稠,撤去熱源并且振搖燒瓶以控制這種情況。大約再過10min,溶液變清,發(fā)泡停止,再回流90min。撤去熱源,冷卻,用乙醚洗滌冷凝管并提取2次,每次25mL,合并乙醚層,轉(zhuǎn)移至100mL量瓶中,加無水乙醇稀釋至刻度,搖勻,作為峰面積歸一化純度檢查的供試品溶液。精密量取上述溶液5mL,置50mL量瓶中,加無水乙醇稀釋至刻度,搖勻,作為含量測定的供試品溶液。3.3對照品溶液精密稱定十二烷醇標(biāo)準(zhǔn)品約33mg,置50mL量瓶中,加無水乙醇溶解并稀釋至刻度,搖勻,即得。3.4測定法取上述各溶液1“L,注入氣相色譜儀,以峰面積歸一化法計(jì)算純度,外標(biāo)法計(jì)算含量,十二烷基硫酸鈉與十二烷醇的分子量比值為1.5477,含量測定結(jié)果以十二烷基硫酸鈉計(jì)。氣相方法驗(yàn)證4?1線性關(guān)系考察精密稱取0.6160g十二烷醇標(biāo)準(zhǔn)品置50mL量瓶中,作為對照品儲備液。稀釋成不同濃度的對照品溶液,在上述色譜條件下進(jìn)行測定。以峰面積Y為縱坐標(biāo),以進(jìn)樣濃度C(mg?mL-1)為橫坐標(biāo),進(jìn)行線性回歸,結(jié)果表明十二烷醇在進(jìn)樣濃度6.16yg?mL-1?6.16mg.mL-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,回歸方程為:Y=947.52C-30.237r=0.99994.2最低檢測限逐步稀釋對照品溶液,按上述色譜條件進(jìn)樣,十二烷醇的最低檢測限(S/N=3)為0.616ygmL-1。4.3精密度取對照品溶液,重復(fù)進(jìn)樣5次,計(jì)算日內(nèi)精密度為0.74%;以后連測6d,計(jì)算日間精密度為1.43%。4.4重復(fù)性按測定法,取1批十二烷基硫酸鈉樣品,平行稱取6份,分別水解后依法測定,計(jì)算樣品的含量,其平均含量(n=6)為94.54%,RSD為0.36%,表明方法的重復(fù)性良好。4.4準(zhǔn)確度精密稱定已知含量的樣品,分別精密加入十二烷醇標(biāo)準(zhǔn)品適量(按80%,100%,120%比例),水解后按樣品測定方法操作,測得平均回收率為98.94%(n=9)。樣品測定結(jié)果見表1。BI圖1BI圖1■歸一化供試品溶液氣相色譜圖20t/minFig1GCchromatogramofsamplesolutionofnormalizationA.正辛醇(1-Octanol)B.正癸醇(1-Decanol)C.正十二醇(1-Dodecanol)D.正十四醇(1-Tetradecanol)圖2GC-MS譜庫搜索結(jié)果通過GC-MS確認(rèn)了主要雜質(zhì)峰為正辛醇、正癸醇和正十四醇,其中十四醇為最大雜質(zhì)。在某些樣品中含量可以高達(dá)25%?30%。個(gè)企業(yè)的5批十二烷基硫酸鈉樣品氣相純度相差懸殊,結(jié)果見表1。表1氣相測定結(jié)果Tab1ResultsofGCdetermination樣品(sample)歸一化純度(normalizationimpurity)/%含量(content)/%A73.473.5B99.7100.9C68.466.1D72.271.6E96.595.7注:商品標(biāo)示含量除B為三99%外,其余均為三95%6討論6?1一般來說,在同系的離子型表面活性劑中,碳?xì)滏溤介L,則臨界膠束濃度(CMC)越小,表面張力越小,在較低的表面活性劑濃度下發(fā)生增溶作用,增溶能力隨碳?xì)滏溤鲩L而增加。對于同系的離子表面活性劑,大約碳?xì)滏溍吭黾?個(gè)碳原子,臨界膠束濃度下降1/2。十二烷基硫酸鈉的親水親油平衡值(HLB)為40,十四烷基硫酸鈉的HLB值為39。在40°C時(shí),十二烷基硫酸鈉的CMC為8.6x10-3,十四烷基硫酸鈉的CMC為2.4xl0-3[5]。不同純度的十二烷基硫酸鈉卻標(biāo)示相同的含量,會對溶出度或者釋放度實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)十四烷基硫酸鈉的存在對溶出度或者釋放度實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響顯著。由于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有些企業(yè)的產(chǎn)品氣相純度只有70%左右,所以不適合采用主成分自身對照法來檢查純度,本實(shí)驗(yàn)在考察線性時(shí)發(fā)現(xiàn)在相當(dāng)于供試品溶液主成份的0.1%?100%的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)其中最大的雜質(zhì)為正十四醇,與正十二醇在FID檢測器上的定量校正因子非常接近(正十二醇0.80;正十四醇0.81)⑹,也就是說二者在FID檢測器上的響應(yīng)因子非常接近,這樣采用面積歸一化法檢查純度就不會出現(xiàn)大的誤差。實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明,A、B樣品歸一化純度與含量基本一致,C、D、E樣品歸一化純度略大于含量,這是因?yàn)闅w一化法測定時(shí)若有成分在氣相上沒有響應(yīng)就檢測不到,因此其外標(biāo)法測得的含量更加真實(shí)。本實(shí)驗(yàn)方法為適于十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量控制,為下一步十二烷基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)化試劑的建立奠定了基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)GONGYu-jun(鞏育軍),XUEYuan-ying(薛元英),WANGSheng-wen(王升文)StudyonthePurificationofSodiumDodecylsulfatewithFoamSeparationMethod(泡沫分離法純化十二烷基硫酸鈉的研究).Chemicalworld(化學(xué)世界),2000,41(12):645ChP(中國藥典).2005.Vol11(二部):892Ph.Eur(歐洲藥典)5

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