平流層光化學(xué)

平流層光化學(xué)第1頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖第三章平流層的光化學(xué)O3層形成的化學(xué)理論微量成分的循環(huán)及其對(duì)O3的影響臭氧層的破壞和耗損O3濃度遠(yuǎn)高于對(duì)流層中的O3濃度，并在20～30km高度上出現(xiàn)濃度的極大值

O3對(duì)紫外輻射吸收也為平流層加熱提供了強(qiáng)的能源第2頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層的大氣組成太陽(yáng)輻射中紫外輻射所引起的系列復(fù)雜過(guò)程從地面排放而被緩慢輸入平流層的長(zhǎng)壽命物質(zhì)O3是平流層大氣最關(guān)鍵的組分O3吸收210～320nm的絕大部分的紫外輻射O3是平流層的主要熱源第3頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中多種微量成分第4頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中主要元素族的年生消率與通量1.N2O和CH4來(lái)自對(duì)流層2.H2O通過(guò)CH4的光化學(xué)反應(yīng)生成第5頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層大氣中的臭氧1840年，聞到臭氧1881年，Hartley指出平流層存在臭氧層1930年，Chapman提出平流層臭氧形成的模式20世紀(jì)70年代，平流層臭氧理論深入發(fā)展光化學(xué)過(guò)程、輻射過(guò)程與大氣動(dòng)力學(xué)過(guò)程20世紀(jì)80年代，南極臭氧空洞現(xiàn)象推動(dòng)臭氧層耗損研究---全球氣候變化主要研究課題第6頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層氧和臭氧對(duì)太陽(yáng)紫外輻射的吸收A：大氣界面；B：地面；C：>30km第7頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖太陽(yáng)輻射穿過(guò)大氣層的深度在129～242nm之間O2有3個(gè)吸收帶；O3主要吸收帶在200一300nm，在可見(jiàn)段也有吸收，也能吸收紅外輻射。從大氣上界經(jīng)過(guò)大氣層削弱到原來(lái)1/e的通量的所在高度第8頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖O2的光解反應(yīng)第9頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖O3的光解反應(yīng)第10頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖臭氧層生成的Chapman純氧理論Chapman于1930年提出一個(gè)平流層臭氧生成與清除的光化學(xué)機(jī)制第11頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖采用穩(wěn)態(tài)近似法處理R1,R4<<R2,R3R2=R3氧原子的穩(wěn)態(tài)分步第12頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖當(dāng)O3達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)第13頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖受激分子發(fā)出紅外輻射的現(xiàn)象氣輝現(xiàn)象

O2生消平衡時(shí)：發(fā)射氣輝的光子產(chǎn)率：第14頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖奇氧族循環(huán)示意圖第15頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中幾個(gè)主要物種族循環(huán)源分子：在對(duì)流層相對(duì)壽命較長(zhǎng)，進(jìn)入平流層后，發(fā)生解離，產(chǎn)生自由基。（H2O,N2O,CH4/CFCs）活性基：由源分子產(chǎn)生的中間體，壽命短，引發(fā)反應(yīng)。HOx(OH,HO2),NOx(NO,NO2),ClOX(Cl,ClO)儲(chǔ)庫(kù)分子：活性基與其它物種分子結(jié)合，生成穩(wěn)定的長(zhǎng)壽命分子，使鏈反應(yīng)中止。HNO3,HCl,ClONO2,N2O5第16頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖奇氫族的循環(huán)平流層奇原子氫HOx主要產(chǎn)生機(jī)制：平流層奇原子氫HOx主要消耗機(jī)制：第17頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖奇原子氫HOx組分間的轉(zhuǎn)化通過(guò)奇氫與奇氧強(qiáng)的反應(yīng)耦合實(shí)現(xiàn)在平流層中、上部：[H]<<[OH]<<[HO2]循環(huán)1：（平流層上部）凈反應(yīng)：第18頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖循環(huán)2：（平流層中部）凈反應(yīng)：循環(huán)3：（平流層下部）凈反應(yīng)：凈反應(yīng)為Ox變?yōu)镺2,HOx為催化劑第19頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖HOx的重要儲(chǔ)庫(kù)分子H2O2、HOCl、HNO3H2O2第20頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖純氫氧族的光化反應(yīng)循環(huán)1.生成H2和H20為終止產(chǎn)物2.在黑夜環(huán)境下，HOx的源急劇減小，奇氫族通過(guò)生成H2O的反應(yīng)而消耗，相應(yīng)地OH和HO2的濃度在夜間穩(wěn)定下降。而當(dāng)太陽(yáng)升起后，通過(guò)O(1D)與H2O的反應(yīng)和H2O2的光解，HOx很快得到恢復(fù)第21頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層奇氮族的循環(huán)平流層NOx主要來(lái)源：（源）平流層NOx主要清除過(guò)程：（匯）輸送到大氣的其它領(lǐng)域，如對(duì)流層第22頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中NOx的分布情況：25km以上，主要以NO與NO2形式存在；25km以下，主要以HNO3形式存在；平流層中NO與NO2的量大約為10ppb第23頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖基本的氧和氮反應(yīng)采用穩(wěn)態(tài)近似法處理，即：k1k3J2第24頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖NOx清除O3的主要催化循環(huán)反應(yīng)凈反應(yīng)：NOx對(duì)O3的清除效應(yīng)受制于排放高度,上式適用于中、上平流層，在低平流層O3會(huì)增加（1）（2）第25頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖HOx與NOx區(qū)別：HOx的主要組成與源成分H2O有迅速的循環(huán)，NOx則沒(méi)有。HOx在平流層平均停留時(shí)間為幾小時(shí)或幾天，而NOx為幾年。聯(lián)系：第26頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖氫－氮系統(tǒng)的循環(huán)（SeinfeldandPandis，1997）第27頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖HNOx的生成HNO3,HNO2,HO2NO2NOx的重要儲(chǔ)庫(kù)分子，能削弱破壞O3的催化反應(yīng)生成HNO3的總量主要取決于OH的濃度O3的消耗取決于以上所有反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果第28頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層甲烷的光化學(xué)反應(yīng)第29頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中的氯化學(xué)平流層中氯的來(lái)源：15～20％來(lái)自天然的氯甲烷80％來(lái)自CFCs與人造鹵化碳第30頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中氯的分布平流層中可發(fā)現(xiàn)大部分鹵化碳低層平流層主要以氯的形式存在更高層，無(wú)機(jī)氯的含量大，大部分是HCl或ClONO2HCl與ClONO2是氯的儲(chǔ)庫(kù)物種，其本身不與O3反應(yīng)，但它們產(chǎn)生的含氯自由基（ClOx：Cl,ClO,ClO2

etal），會(huì)與O3反應(yīng)。第31頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖氯化物HCl：既是平流層奇氯的源，又是其儲(chǔ)庫(kù)分子。相對(duì)于Cl,ClO,有較長(zhǎng)的生命時(shí)間，作源：作儲(chǔ)庫(kù)分子：第32頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖ClONO2Clx第二儲(chǔ)庫(kù)（亦為NO2的儲(chǔ)庫(kù)）生消反應(yīng)：第33頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖ClOx消除O3的循環(huán)反應(yīng)在黑夜來(lái)臨時(shí)，游離的氯逐漸經(jīng)反應(yīng)而生成儲(chǔ)庫(kù)分子。由于無(wú)太陽(yáng)輻射，光解過(guò)程不能繼續(xù)進(jìn)行，儲(chǔ)庫(kù)分子不能光解，同樣奇氧、奇氫也急劇減少，而儲(chǔ)庫(kù)分子增加，直到重新受到入陽(yáng)輻射而迅速釋放出游離的C1和ClO。凈反應(yīng)：（2）（1）反應(yīng)（2）是速度控制步驟+)第34頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖存在NOx，循環(huán)中應(yīng)加入奇氮和奇氧的反應(yīng)：凈反應(yīng)：NOx改變了Clx對(duì)O3的作用+)第35頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖平流層中的Br源于CH3Br,主要是生物源CH2Br易被氧化，生成Br與BrOHBr的生成率低，不穩(wěn)定，不是有效的儲(chǔ)庫(kù)第36頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖BrO損耗O3的循環(huán)反應(yīng)

這個(gè)循環(huán)不同于其它的循環(huán)，它在白天黑夜都同樣有效，而其它的破壞O3的循環(huán)的維持都要光輻射參與。凈反應(yīng)：+)第37頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖Cl與Br的耦合+)“并發(fā)癥”反應(yīng)，Cl與Br的耦合加強(qiáng)對(duì)O3的破壞凈反應(yīng)：第38頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖硫循環(huán)與大氣氣溶膠SOx在平流層中的特點(diǎn)：在一般條件下，它與其他物種循環(huán)的關(guān)系較弱在硫的循環(huán)中，凝結(jié)相（氣溶膠）起著重要作用平流層中的S主要來(lái)自于地面排放的OCS與SO2及火山噴發(fā)注入的H2SH2S是SO2和硫酸鹽的一種潛在的源對(duì)H2S的主要分解過(guò)程為：第39頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖SO2在平流層中的反應(yīng)平流層上部缺氧，H2SO4和H2SO3可被紫外光解平流層下部，H2SO4可與水形成硫酸滴（25km以下，氣溶膠）平流層硫酸鹽問(wèn)題氣體附在平流層氣溶膠粒子、核化生成的冰晶云粒子表面反應(yīng)第40頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖臭氧層的耗損臭氧量的減少1.地面紫外輻射增加，皮膚癌患者增加2.平流層能量平衡破壞，引起全球氣候變化1.臭氧層耗損的起因研究2.臭氧層耗損的生態(tài)后果3.臭氧分布的預(yù)測(cè)與控制第41頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖第42頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖臭氧耗損的原因人為影響——人類活動(dòng)產(chǎn)生的氯化物進(jìn)入了大氣層與太陽(yáng)活動(dòng)周期有關(guān)的自然現(xiàn)象(太陽(yáng)質(zhì)子事件）飛機(jī)排放的尾氣火山活動(dòng)第43頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖CFCs對(duì)臭氧耗損的能力估計(jì)CFCs是O3耗損的主要污染物，其在大氣中的含量取決于釋放率和生命時(shí)間。同樣質(zhì)量，不同種類的氯氟碳化物對(duì)O3損耗的能力是不一樣損耗潛勢(shì)（ODP)單位質(zhì)量物種催化循環(huán)引起O3耗損與單位質(zhì)量的CFCs所引起的O3耗損之比第44頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖目前用得最多的冷凍劑、發(fā)泡劑和溶劑三氯甲烷盡管ODP不高，但作為溶劑，其使用量很大第45頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖第46頁(yè)，課件共52頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三章平流層的光化學(xué)環(huán)科院焦巖