沈向明.國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在

水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

沈向明宋煜

深圳鐘南化工有限公司,郵編５１８０５２1國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

摘要及關(guān)鍵詞

摘要：以水基性制劑為主的環(huán)境友好型劑型是我國(guó)“十一·五”農(nóng)藥制劑發(fā)展的重要方向。本文評(píng)述了其物理穩(wěn)定性，介紹了乳化劑、分散劑在其中的應(yīng)用，論述了WPJ助劑、聚醚類助劑、雙子表面活性劑、有機(jī)硅增效劑等新型表面活性劑的應(yīng)用實(shí)例或基本特性。

關(guān)鍵詞：⊙水基性制劑

⊙WPJ助劑⊙聚醚類助劑⊙雙子表面活性劑⊙有機(jī)硅增效劑2表面活性劑是現(xiàn)代農(nóng)藥制劑技術(shù)的重要成分，沒(méi)有表面活性劑就不可能有當(dāng)今復(fù)雜農(nóng)藥的安全性和有效地發(fā)揮作用，也不可能產(chǎn)生效益，更奢談環(huán)境友好型制劑。這類表面活性劑通常稱為農(nóng)用表面活性劑或農(nóng)用（藥）助劑、農(nóng)藥乳化劑。國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

3國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

表面活性劑提供如乳化、潤(rùn)濕、分散、消泡、助溶等諸多功能。在農(nóng)藥劑型加工中熟練的選擇最適用的表面活性劑是商業(yè)和技術(shù)上成功開(kāi)發(fā)產(chǎn)品的關(guān)鍵

4國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

乳油含有較多揮發(fā)性芳香烴類溶劑1.8%阿維菌素乳油含有近90%二甲苯類溶劑。這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑不但在生產(chǎn)包裝過(guò)程中，特別是在使用噴灑過(guò)程中，有的散發(fā)到大氣中，有的殘留在土壤中，對(duì)人類生存的環(huán)境造成嚴(yán)重危害和污染。

5國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

1水基性制劑主要種類水劑懸浮劑水乳劑微乳劑懸乳劑懸浮種子處理劑懸浮微膠囊劑6

國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

1水基性制劑

優(yōu)點(diǎn)低藥害低毒性易稀釋不易燃不易爆易使用易計(jì)量對(duì)環(huán)境保護(hù)有利7國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

1水基性制劑懸浮劑PK可濕性粉劑無(wú)粉塵高的懸浮率對(duì)操作者和使用者以及對(duì)環(huán)境安全相對(duì)低的成本更高的藥效率等。在國(guó)外用戶更喜歡用SC（懸浮劑）而不是WP（可濕性粉劑）。懸浮劑是國(guó)際上發(fā)展迅速又有遠(yuǎn)大前景的一種新劑型，而國(guó)內(nèi)發(fā)展懸浮劑的前景也是如此。8國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

1水基性制劑水乳劑PK乳油藥效大致相當(dāng)或略高。去除全部或大部分（揮發(fā)性）有機(jī)溶劑，避免易燃易爆問(wèn)題的產(chǎn)生。無(wú)溶劑氣味、低的毒性、對(duì)眼無(wú)刺激性，對(duì)人的皮膚毒性也非常低。制造和使用時(shí)安全，用水代替有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，降低環(huán)境污染。大幅度降低生產(chǎn)成本，包裝、貯存和運(yùn)輸費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯，在國(guó)內(nèi)外發(fā)展前景也較大

9國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

2水基性制劑的物理穩(wěn)定性固體制劑(可濕性粉劑和水分散粒劑)始終以固體形態(tài)存在，只是在使用前臨時(shí)用水稀釋成懸浮液再應(yīng)用。懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、懸浮種衣劑和懸浮微膠囊劑始終以水中較濃的懸浮液、乳（狀）液和懸乳（狀）液形態(tài)出現(xiàn)。它們的物理穩(wěn)定性問(wèn)題一直是制約開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)該劑型產(chǎn)品的關(guān)鍵問(wèn)題

。10國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

2水基性制劑的物理穩(wěn)定性物理不穩(wěn)定性的表現(xiàn)因重力作用導(dǎo)致分層和粒子（或液滴）沉降。粒子（或液滴）間存在相互作用而引起的凝聚和聚結(jié)現(xiàn)象。因奧氏熟化（Ostwaldripening），即粒子（或液滴）因大小不一，溶解度不同，在劑型中出現(xiàn)的晶體長(zhǎng)大現(xiàn)象。這些問(wèn)題可以通過(guò)選擇高品質(zhì)和優(yōu)良的分散劑（或乳化劑）類表面活性劑來(lái)解決，從而使水基性劑型產(chǎn)品穩(wěn)定性獲得滿意的結(jié)果。11國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

3農(nóng)用表面活性劑（乳化劑或分散劑）

3.1乳化劑

非離子型單體600#系列400#系列600#油頭EO（環(huán)氧乙烷）、PO（環(huán)氧丙烷）嵌段系列BY系列NP系列其它油頭EO（或PO嵌段）非離子型乳化劑單體有上百個(gè)品種

12國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

3農(nóng)用表面活性劑（乳化劑或分散劑）

3.1乳化劑陰離子鈣鹽有水鈣鹽，可以采用丁醇或異丁醇為溶劑，而摒棄甲醇作溶劑的弊病。無(wú)水鈣鹽，可以使水含量低于0.5%甚至0.1%，摒棄甲醇作溶劑。胺鹽，在一些弱油性或水性化體系中效果較好。13國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

3農(nóng)用表面活性劑（乳化劑或分散劑）

3.2分散劑分散劑加入到農(nóng)藥劑型（如懸浮劑）中，在制造時(shí)起著幫助粒子分散和懸浮，在使用時(shí)確保劑型產(chǎn)品加入水中稀釋能再分散成適宜噴霧的懸浮液。分散劑有強(qiáng)烈吸附在粒子表面上的能力，并提供電斥力和位阻壘阻止粒子的再聚及沉降。分散劑與潤(rùn)濕劑有很大不同，潤(rùn)濕過(guò)程中潤(rùn)濕劑應(yīng)是分子量小并能迅速地?cái)U(kuò)散；分散劑則傾向于有較大的分子量，可以提供許多吸附粒子的表面點(diǎn)。因?yàn)榇蠖鄶?shù)農(nóng)藥固體粒子在水中有一剩余的負(fù)電荷，因此通常用作分散劑的表面活性劑是陰離子或非離子，或者是這兩類的混合物?？蓾裥苑蹌┳畛Ｓ玫姆稚┦悄举|(zhì)素磺酸鈉、烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚磺酸鹽（SOPA），懸浮劑常用的有萘磺酸鈉甲醛縮合物，烷芳基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯及鹽類也有使用的（但國(guó)內(nèi)報(bào)道較少）。分散劑是一種能夠幫助粒子分裂和分散，并能防止絮凝和使粒子穩(wěn)定化的表面活性劑。無(wú)論是水基性制劑如懸浮劑、懸浮種子處理劑和懸乳劑，還是固體劑型如可濕性粉劑或水分散粒劑(可分散片劑)都需要使用分散劑。14國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

ZHDISP系列聚羧酸鹽類分散劑開(kāi)發(fā)成功的ZHDISP系列分散劑是一種具有梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽產(chǎn)品，無(wú)毒性及腐蝕性。其在懸浮體系中依靠自身的錨固基團(tuán)牢牢地吸附于被分散的原藥粒子表面，借助于自身電離在原藥粒子表面形成雙電層產(chǎn)生靜電斥力，長(zhǎng)側(cè)鏈伸向水中形成溶劑化層產(chǎn)生空間位阻，雙重效應(yīng)使被分散的原藥粒子穩(wěn)定地分散于懸浮介質(zhì)中。應(yīng)用實(shí)例見(jiàn)表1。表1ZHDISP系列分散劑在懸浮劑中應(yīng)用實(shí)例制劑名稱48%吡蟲(chóng)啉50%硫磺5%銳勁特50%阿特拉津推薦用量*0.8～1.50.8～1.50.8～1.21～215

國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4國(guó)產(chǎn)新助劑的應(yīng)用

4.1WPJ助劑用于SC

我公司在“十·五”新助劑課題攻關(guān)項(xiàng)目中，開(kāi)發(fā)研制的這類表面活性劑（WPJ）助劑，用作加工懸浮劑產(chǎn)品的分散劑，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)許多企業(yè)和不同農(nóng)藥品種的應(yīng)用，比使用傳統(tǒng)分散劑性能更好。制得的懸浮劑產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)：品質(zhì)高（無(wú)分層和沉淀或結(jié)底）流動(dòng)性和稀釋性都好懸浮率高（一般都在90%以上）貯存穩(wěn)定性好去年生產(chǎn)銷售該助劑200余噸，配制各種SC制劑數(shù)千噸，得到了一致好評(píng)。16

國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4國(guó)產(chǎn)新助劑的應(yīng)用

4.1WPJ助劑用于SC

這類助劑成功的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，不僅提升我國(guó)農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)品的品質(zhì)，填補(bǔ)我國(guó)的空白；而且能夠替代同類進(jìn)口助劑，價(jià)格卻比同類進(jìn)口助劑低得多。國(guó)內(nèi)用這類助劑已研發(fā)和登記的懸浮劑品種有：500g/L甲基硫菌靈、480g/L吡蟲(chóng)啉、40％多菌靈、40％百菌清、40％多菌靈·硫磺、38％嘧霉胺、30％蟲(chóng)酰肼、30％高效氯氰菊酯、27.12%堿式硫酸銅、25％滅幼脲和18％噻嗪酮·吡蟲(chóng)啉等。去年生產(chǎn)銷售該助劑200余噸，配制各種SC制劑數(shù)千噸，得到了一致好評(píng)。17國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4國(guó)產(chǎn)新助劑的應(yīng)用

4.2嵌段系列助劑用于EW這類表面活性劑產(chǎn)品常指A-B-A嵌段共聚物,其典型形式是EO-PO-EO嵌段共聚物,但不限于這種形式。分子量低可用作乳化劑,分子量高可作分散劑。但必須考慮選擇A和B的數(shù)量及次序來(lái)調(diào)正其HLB值以便和農(nóng)藥相配。我公司承擔(dān)了國(guó)家“十一·五”農(nóng)藥劑型水性化改造配套助劑的研發(fā)課題，取得了一系列開(kāi)發(fā)成果。18國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.2嵌段系列助劑用于EWEO-PO嵌段共聚物中以聚氧丙烯鏈為疏水部分，而聚氧乙烯鏈提供親水部分。疏水部分和親水部分的大小，可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚氧丙烯和聚氧乙烯比例來(lái)控制。還可以通過(guò)改變起始劑或封端基團(tuán)的不同形式得到性能各異的嵌段共聚物。EO-PO嵌段共聚物中最著名的是商品名為Pluronic的系列產(chǎn)品。它是以乙二醇為起始劑，依次加入聚氧丙烯、聚氧乙烯得到聚醚共聚物產(chǎn)品聚醚的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒和無(wú)刺激性，而且與酸、堿及金屬離子都不起作用，有很好的穩(wěn)定性。缺點(diǎn)是生物降解性較差，特別是聚氧丙烯含量高的產(chǎn)品，生物降解性更差。19國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.2嵌段系列助劑用于EW我們已開(kāi)發(fā)研制這類聚醚系列助劑。用這類表面活性劑產(chǎn)品加工EW（或SC）新劑型獲得滿意結(jié)果，見(jiàn)表2。表2聚醚類助劑特性及應(yīng)用產(chǎn)品名稱HLB值平均分子量表面張力濁點(diǎn)應(yīng)用實(shí)例

（0.01%)ZS-11011380034.920±4℃高氯4.5%EWZS-11051563045.520%蟲(chóng)酰肼SCZS-61103200043.520±4℃30%毒死蜱EWZS-61207250046.632±4℃50%多菌靈SCZS-61401529046.358±4℃2.5%功夫EWZS-618024.5635051.2＞100℃30%毒死蜱EWZS-717024.5650049.3＞100℃45%咪鮮胺EWZS-15081156±4℃30%毒死蜱EWZS-14021485±4℃30%毒死蜱EW20國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.2嵌段系列助劑用于EW表3聚醚類助劑應(yīng)用實(shí)例農(nóng)藥名稱有效成份新型聚醚防凍劑消泡劑增稠劑水50%毒死蜱50%6%5%適量0.2%補(bǔ)足30%三唑磷30%6%5%適量0.2%補(bǔ)足21國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.3雙子表面活性劑用于EW

雙子（Gemini）表面活性劑是新一代表面活性劑，其所具有的獨(dú)特的優(yōu)越性給表面活性劑應(yīng)用帶來(lái)新變革。我們開(kāi)發(fā)的改性雙酚A聚氧乙烯醚磷酸酯鹽是一類新型雙子類陰離子表面活性劑。用作農(nóng)藥乳化劑和分散劑，具有分子量大，適用性廣等特點(diǎn)。這類雙子結(jié)構(gòu)的表面活性劑優(yōu)點(diǎn)是吸附基吸附在農(nóng)藥粒子（或液滴）表面，呈多點(diǎn)吸附，吸附能力強(qiáng)，包裹在藥劑表面，有較強(qiáng)的界面保護(hù)膜。它分子量較大，親水基鏈伸入水相，產(chǎn)生很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，阻止藥粒絮凝，使體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。22國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.3雙子表面活性劑用于EW

表4雙子表面活性劑在水乳劑中應(yīng)用實(shí)例水乳劑品種30％毒死蜱30％地樂(lè)胺60％丁草胺45％咪鮮胺原藥量％30306045二甲苯％

202000SFR-36655防凍劑％5555增稠劑％0.20.150.180.15消泡劑％適量適量適量適量水To100%To100%To100%To100%23國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.3雙子表面活性劑用于EW或SC表5雙子表面活性劑配制水乳劑制劑性能農(nóng)藥名稱助劑量％粘度（mpa.s）稀釋穩(wěn)定性熱貯穩(wěn)定性低溫穩(wěn)定性30％毒死蜱6420合格合格不分層,無(wú)結(jié)晶30％地樂(lè)胺6480合格合格不分層,無(wú)結(jié)晶60％丁草胺5560合格合格不分層,無(wú)結(jié)晶

45%咪鮮胺5510合格合格不分層,無(wú)結(jié)晶24國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.3雙子表面活性劑用于EW或SC表6雙子表面活性劑在懸浮劑中應(yīng)用實(shí)例農(nóng)藥名稱原藥SFR-2防凍劑增稠劑水50%多菌靈50%3%5%0.2%To100%20%蟲(chóng)酰肼20%3%5%0.28%To100%表7雙子表面活性劑配制懸浮劑制劑性能農(nóng)藥名稱助劑量粘度（mpa.s平均粒徑分散性熱貯穩(wěn)定性低溫穩(wěn)定性多菌靈3%4802.96μm良2%無(wú)析水,均相蟲(chóng)酰肼3%5403.24μm良5%無(wú)析水,均相25國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.4有機(jī)硅增效助劑研制成功的有機(jī)硅助劑SPEA-205具有比普通非離子表面活性劑更強(qiáng)的表面活性，能夠有效地降低溶液的表面張力。可降低噴霧溶液與葉面的接觸角，從而增加了噴霧的覆蓋面。它還可提高農(nóng)藥?kù)F滴在植物葉片上的附著力，有可能減少噴藥量；同時(shí)，由于更多的藥液附著到目標(biāo)上，覆蓋特定葉面所需的水量降低了。SPEA-205D在常態(tài)下為非離子，可應(yīng)用于大部分農(nóng)藥配方中。26國(guó)產(chǎn)新型表面活性劑在水基性農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

4.4有機(jī)硅增效助劑表8有機(jī)硅助劑SPEA-205質(zhì)量指標(biāo)外觀（25℃）無(wú)色至黃色透明液體pH（1