分子離子同位素離子課件

在質(zhì)譜中出現(xiàn)的離子有：分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子和亞穩(wěn)離子等。

一、分子離子M-e→M+·

M+

或M+·

表示§2離子的主要類型M+：表示離子中有偶數(shù)個電子；M+·：表示離子中有奇數(shù)個電子。在質(zhì)譜中出現(xiàn)的離子有：分子離子、同位素離子、碎片離子1分子中含有偶數(shù)氮原子或不含有氮原子時，其質(zhì)荷比是偶數(shù)，含有奇數(shù)氮原子時，質(zhì)荷比是奇數(shù)。1、分子離子峰的識別（1）、在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應該是最高質(zhì)荷

比的離子峰（同位素離子及準分子離子峰

除外）；（2）、分子離子峰是奇電子離子峰；（3）、質(zhì)荷比應符合氮規(guī)律；分子中含有偶數(shù)氮原子或不含有氮原子時，其質(zhì)2如果有不合理的碎片就不是分子離子峰，例如分子離子不可能裂解出兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，這樣的裂解需要很高的能量，質(zhì)譜中很少出現(xiàn)。因此如果碎片離子峰與質(zhì)量數(shù)最高的峰（同位素峰除外）之間的差距在3-14個單位，則表示這個質(zhì)量數(shù)最高的峰不是分子離子峰。

（4）、分子離子峰必須有合理的碎片離子；如果有不合理的碎片就不是分子離子峰，例如分子離子不可3（5）、根據(jù)化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律

來判斷分子離子峰；（5）、根據(jù)化合物的分子離子的穩(wěn)定性及裂解規(guī)律

4（6）、降低轟擊電子能量；（7）、采用其它電離方式使化合物離子化。（6）、降低轟擊電子能量；（7）、采用其它電離方式使化合物離5（1）、若分子中含有O、N、S等雜原子（2）、含雙鍵無雜原子的分子離子（3）、當難以判斷分子離子的電荷位置時可以表示

為M+·或M+（如果正電荷位置不明確時可

用[]+·或[]+表示）。

2、如何確定分子離子電荷的位置（1）、若分子中含有O、N、S等雜原子（2）、含雙鍵無雜原子6

分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但是有時最高的質(zhì)荷比的峰不一定是分子離子峰，這是因為分子離子峰豐度的強、弱甚至消失，主要取決于分子離子的相對穩(wěn)定性，而這與化合物的結(jié)構(gòu)類型有關。

芳香族>共軛鏈烴>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇3、分子離子的相對穩(wěn)定性分子離子峰一般位于質(zhì)荷比最高的位置，但是有時最高的質(zhì)71、同位素峰

組成有機化合物常見的十幾種元素如C、H、N、S、Cl、Br等都有同位素,他們的天然豐度如表所示。

二、同位素離子1、同位素峰組成有機化合物常見的十幾種元素如C、H、8元素同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度氫碳氮氧氟硅磷硫氯溴碘1H1.00782599.985512C12.00000098.982014N14.0030799.63516O15.9949199.75919F18.9984010028Si27.9769392.2031P30.9737610032S31.9720795.01835Cl34.9688575.55779Br78.918350.52127I126.90441002H2.014100.014513C13.003351.108015N15.00010.36517O16.999140.037———29Si28.976494.70———33S32.971460.75037Cl36.9650024.46381Br80.916349.48————————————18O17.999160.204———30Si29.973763.10———34S33.967863.10—————————表中數(shù)據(jù)表明：F、P、I對（M+1）、（M+2）的RA無貢獻，37Cl、81Br對（M+2）有重大貢獻。C、H、O、N組成的化合物，（M+1）的RA主要是13C和15N的貢獻，（M+2）的RA主要是2個13C同時出現(xiàn)和18O的貢獻。2H、17O的同位素RA太低，常忽略。34S對（M+2）的RA有較大貢獻，29Si、30Si的存在，對（M+1）、（M+2）的RA也有較大的貢獻。元素同位素質(zhì)量數(shù)天然豐度同位素質(zhì)量數(shù)天9

由于以上元素都有同位素，在質(zhì)譜中會出現(xiàn)由不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素峰。同位素峰的強度比與同位素的豐度強度比是相當?shù)?，從表中可以看出，其中豐度比較小，但在有機化合物分子中含有的數(shù)目較多的元素如C、H、O和N的同位素產(chǎn)生的同位素峰很小，表中S、Si、Cl、Br元素的同位素豐度高，因此含有這些的分子離子或碎片離子其M+2峰的強度較大，因此根據(jù)M和(M+2)兩個峰的強度比容易判斷化合物中是否含有S、Si、Cl和Br等元素，以及含有幾個這樣的原子。如果M1+·離子含有一個Cl，就會出現(xiàn)強度比為3:1的M1和（M1+2）的峰。

由于以上元素都有同位素，在質(zhì)譜中會出現(xiàn)由不同質(zhì)量的同10（1）、重同位素豐度低，在分子中含有數(shù)目多的元素的同位素離子峰的計算CWHXNYOZ

（M+1）%=(1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z)（M+2）%=(1.1×W)2/200+(0.20×Z)計算化合物C8H12N3O的（M+1）和（M+2）峰相對于M+·強度（M+1）%=(1.12×8)+(0.016×12)+(0.38×3)+(0.04×1)=10.31%（M+2）%=(1.1×8)2/200+(0.20×1)=0.597%M+:(M+1):(M+2)=100:10.31:0.5972、同位素離子峰的相對強度計算（1）、重同位素豐度低，在分子中含有數(shù)目多的元素的同位素離子11

如果含有兩個或兩個以上的同位素離子，這幾個同位素的豐度比可以從二項式(a+b)n展開得到式子中的a和b分別表示輕的和重的同位素豐度，n表示分子中存在的同位素數(shù)目。計算二氯甲烷的分子離子及同位素離子的峰強度比(a+b)n=（0.754+0.246)2=0.7542+2×0.754×0.246+0.2462=0.568+0.371+0.06M+:（M+2):（M+4）=0.568：0.371：0.06=9：6：1

如果分子中存在兩種重同位素，同位素的強度比由公式(a1+b1)m(a2+b2)n（2）、重同位素豐度高的同位素離子峰計算如果含有兩個或兩個以上的同位素離子，這幾個同位素的豐12如一化合物中含有一個氯與一個溴各峰的強度比為:(a+b)1(c+d)1=ac+ad+bc+bdac為含有35Cl,79Br原子的M+·峰的強度ad為含有35Cl,81Br原子的(M+2)峰的強度bc為含有37Cl,79Br原子的(M+2)峰的強度bd為含有37Cl,81Br原子的(M+4)峰的強度M=ac=75.557%×50.52%=38.17%(M+2)=ad+bc=75.557%×49.48%+24.463%×50.52%=49.74%(M+4)=bd=24.463%×49.48%=12.10%M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.10≈3:4:1如一化合物中含有一個氯與一個溴各峰的強度比為:13

A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少個碳原子；B、由M、（M+1）、（M+2）等處的峰的相對強度推測分子中是否含有氯、溴等重原子。

三、碎片離子

碎片離子是由分子離子進一步發(fā)生鍵的斷裂而形成的。由于鍵斷裂的位置的不同，同一個分子離子可產(chǎn)生不同大小的碎片離子，而其相對量（豐度）與鍵斷裂的難易有關，即與分子結(jié)構(gòu)有關。根據(jù)質(zhì)譜中主要的碎片離子峰，可以粗略地推測一化學物的大致結(jié)構(gòu)。（3）、確定分子式A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少個碳原子14

m1、m2和m*之間有以下關系m*=(m2)2/m1

四、亞穩(wěn)離子從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄下來的離子m1、m2和m*之間有以下關系m*=(m2)2/m115在質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有m/e172、187峰存在，并有亞穩(wěn)離子峰m/e=170.6。顯然,該峰不能表明m/e172和m/e187之間的裂解關系，因為1722/187為158.2，不是170.6，m/e170.6的亞穩(wěn)離子峰表明在質(zhì)譜圖上還有一個未被檢測到的離子m1，求得分子離子的質(zhì)量m1=205，而且證實了m/e205→m/e187裂解過程。在質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量處有m/e172、187峰存在，16

當分子離子裂解為碎片離子時，有些碎片離子的形成不僅是通過簡單的鍵的斷裂而且還同時伴隨著分子內(nèi)原子或基團的重排，這種特殊的碎片離子，稱為重排離子，在重排離子中有些離子是由于無規(guī)律的重排所產(chǎn)生的，重排結(jié)果很難預測，通常稱為任意重排，在結(jié)構(gòu)測定上用處不大。而大多數(shù)重排是有規(guī)律的，對預測化合物的結(jié)構(gòu)是很有用的。五、重排離子當分子離子裂解為碎片離子時，有些碎片離子的形成不僅是17

麥式重排的特點是:分子內(nèi)部原子的重新排列，分子中一定要有雙鍵，通過分子中基團β鍵斷裂丟失一個中性分子，并同時將γ碳原子上的氫原子通過環(huán)狀轉(zhuǎn)移至極性基團上，生成重排離子。甲基正丁基酮的重排麥式重排的特點是:分子內(nèi)部原子的重新排列，分子中一定18

另一種特定重排,是通過逆狄爾斯-阿德爾裂解反應而生成的，也斷裂兩根鍵，丟失一個中性分子，但它是以雙鍵為起點的重排，沒有氫原子的轉(zhuǎn)移，這種重排是骨架的重排，主要發(fā)生在環(huán)己烯結(jié)構(gòu)型的化合物。這種重排常生成共軛二烯正離子并消除中性分子。另一種特定重排,是通過逆狄爾斯-阿德爾裂解反應而生成19

有些分子在離子室中,失去兩個或兩個以上的電子,形成多電荷離子，其質(zhì)荷比為m/2e或m/3e，在分子離子的m/e的1/2或1/3位置處出現(xiàn)多電荷離子峰。具有π電子系統(tǒng)的芳烴、雜環(huán)或高度共軛的不飽和化合物，能夠失去兩個電子，因此雙電荷離子是這類化合物的特征，如果為奇數(shù)質(zhì)量的化合物，它的雙電荷離子的質(zhì)荷比值為非整數(shù)，與亞穩(wěn)離子峰不同，雙電荷離子峰為強度小的尖峰，如果為偶數(shù)質(zhì)量的化合物，它的雙電荷離子的荷質(zhì)比值為整數(shù)，但此時它的同位