超臨界流體分析課件

超臨界流體在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用研究

--以超臨界CO2流體為例演講人：李查指導(dǎo)老師：李又兵超臨界流體在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用研究

--以超臨界CO2流體為例目錄：一.超臨界流體二.超臨界CO2流體三.超臨界二氧化碳用于聚合物的合成四.超臨界二氧化碳用于聚合物的改性五.超臨界二氧化碳用于聚合物的加工六.未來(lái)展望目錄：一.超臨界流體二.超臨界CO2流體三.超臨界二氧化碳用一.超臨界流體一.超臨界流體根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高溫度和壓力，來(lái)觀察狀態(tài)的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)。超臨界流體指的是處于臨界點(diǎn)以上溫度和壓力區(qū)域下的流體。超臨界流體具有十分獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)大、粘度小、介電常數(shù)大。根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果二.超臨界CO2流體二.超臨界CO2流體二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26℃，壓力高于臨界壓力Pc=72.9atm的狀態(tài)下，性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的100倍，因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質(zhì)，然后提取其中的有效成分，具有廣泛的應(yīng)用前景.超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體之一，因?yàn)樗哂幸韵聨讉€(gè)特點(diǎn)：(1)CO2臨界溫度為31.26℃，臨界壓力為72.9atm，臨界條件容易達(dá)到.(2)CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)色無(wú)味無(wú)毒，安全性好.(3)價(jià)格便宜，純度高，容易獲得.二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26℃，壓力高于臨界壓三.超臨界二氧化碳用于聚合物的合成超臨界二氧化碳具有類似液體的密度和類似氣體的低粘度,既能較好溶解單體分子,又能較迅速地傳質(zhì)和移走反應(yīng)熱,有效的控制反應(yīng)速度,同時(shí)二氧化碳分子具有化學(xué)惰性,一般不會(huì)因溶劑導(dǎo)致副反應(yīng),且小分子單體的溶解度可調(diào)節(jié),所得產(chǎn)物易純化,故可作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)。三.超臨界二氧化碳用于聚合物的合成超臨界二氧化碳具有類似液體目前,在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)報(bào)道較多的主要是一些含有乙烯基的單體化合物,例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等,因?yàn)檫@些小分子易發(fā)生自由基聚合,聚合反應(yīng)活性較高,能得到較高分子量的聚合物,而且可以選擇較易溶于超臨界二氧化碳中的引發(fā)劑,如丙烯酸,在一定壓力和溫度下的超臨界二氧化碳中可以聚合得到分子量較高的聚丙烯酸。目前,在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)報(bào)道較多的主要是一些含有1.超臨界二氧化碳用于丙烯酸的聚合傳統(tǒng)的聚丙烯酸樹脂是由丙烯酸單體在水中進(jìn)行溶液聚合,在烴類溶劑中進(jìn)行懸浮和乳液聚合,或在鹵代烴及芳烴中進(jìn)行沉淀聚合得到的。由于水溶液聚合產(chǎn)物中含有大量的水,若需干燥的聚合物固體,就得耗費(fèi)大量的能源烘干,致使生產(chǎn)成本大大上升。若在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合,則有機(jī)溶劑等不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境及聚合產(chǎn)物帶來(lái)污染,尤其是當(dāng)丙烯酸類聚合物用于食品及藥品和電子產(chǎn)品時(shí),就更不能忽視。如果改在超臨界二氧化碳中進(jìn)行丙烯酸的聚合,就可以克服上述一些缺點(diǎn)。首先,以超臨界二氧化碳為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)結(jié)束后得到的就是干燥的聚合物粉末(如圖1所示),無(wú)需額外的干燥過(guò)程,后處理簡(jiǎn)單,可以降低烘干的成本;再者,1.超臨界二氧化碳用于丙烯酸的聚合傳統(tǒng)的聚丙烯酸樹脂是由丙烯二氧化碳不污染環(huán)境,更不會(huì)對(duì)人體造成危害。二氧化碳不污染環(huán)境,更不會(huì)對(duì)人體造成危害。2.超臨界CO2中丙烯酸含氟酯疏水改

性聚丙烯酸的合成在超臨界二氧化碳中進(jìn)行丙烯酸與丙烯酸-1,1-二氫全氟辛酯(FOA,結(jié)構(gòu)如圖3所示)的共聚反應(yīng),對(duì)丙烯酸進(jìn)行疏水改性,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間比在一般溶劑中的聚合大大縮短,且產(chǎn)物的后處理也簡(jiǎn)單。同時(shí)發(fā)現(xiàn)共聚物水溶液粘度隨pH值變化先上升后下降,在pH=5.0出現(xiàn)峰值,較起始粘度增大幾百倍,粘度隨FOA含量的增加而單調(diào)上升,證明有分子間締合作用存在。2.超臨界CO2中丙烯酸含氟酯疏水改

性聚丙烯酸的合成在超臨3.其他合成應(yīng)用用超臨界二氧化碳作溶脹劑和單體及引發(fā)劑的載體,可以輔助合成聚丙烯酸尼龍6和聚苯乙烯尼龍6的混合物,得到具有較尼龍6更好的熱穩(wěn)定性的聚合物;陳鳴才組在超臨界二氧化碳中進(jìn)行丙烯酸及疏水改性丙烯酸體系的聚合,制備出多種含氟或含硅的pH敏感材;Okubo等在30MPa、65℃超臨界二氧化碳中沉淀聚合得到聚丙烯腈、聚二乙烯基聯(lián)苯。Galia等利用聚硅氧烷為分散劑,在超臨界二氧化碳中進(jìn)行熱引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯與N,N-二甲基丙稀酰胺自由基分散共聚合;Cooper等則通過(guò)非均相聚合在超臨界二氧化碳中合成了高度交聯(lián)的聚二乙烯基苯微粒。3.其他合成應(yīng)用用超臨界二氧化碳作溶脹劑和單體及引發(fā)劑的載體四.超臨界二氧化碳用于聚合物的改性1.接枝改性CO2在聚合物上的吸著溶解,使聚合物基質(zhì)溶脹、增塑,增強(qiáng)了反應(yīng)物在基質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散。CO2本身并非反應(yīng)物,只是反應(yīng)物的攜帶劑及聚合物的溶脹劑,扮演“分子潤(rùn)滑劑的角色,由于聚合物被增塑,改性便可在較溫和的操作條件下進(jìn)行。傳統(tǒng)的聚合物改性因采用融熔擠出或間歇攪拌的方式,操作溫度高,能耗大,且易引發(fā)聚合物降解。例如,為了改進(jìn)聚丙烯PP的親水性,可將某些親水性單體通過(guò)接枝共聚使其改性,傳統(tǒng)的接枝改性方法總伴隨著降解。實(shí)際上,各種親水性單體如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA、羥基丙烯酸甲酯HEMA、苯乙烯ST、等均能借助SC-CO2成功地接枝到PP骨架上。在SC-CO2增強(qiáng)接枝改性過(guò)程中,CO2并不改變自由基接枝機(jī)理,而是通過(guò)增塑機(jī)理,使反應(yīng)溫度得以降低、反應(yīng)物在PP基質(zhì)內(nèi)的分散更為均勻。四.超臨界二氧化碳用于聚合物的改性1.接枝改性2.聚合物共混①物理共混對(duì)于SC-CO2增強(qiáng)聚合物共混過(guò)程,不同聚合物(A、B),即使在相同的操作條件(溫度、壓力、剪切速率)下,因各組成對(duì)CO2的吸著量不同而增塑效果不同,進(jìn)而各組成黏度的降低程度也不同,所以體系的黏度比可通過(guò)調(diào)節(jié)CO2的壓力得以控制,即體系的黏度比也是壓力可調(diào)的。例如,SC-CO2PMMA/PS共混,PMMA為連續(xù)相,PS為分散相,由于分散相的黏度下降較大,因此更多的動(dòng)量從高黏度的連續(xù)相向分散相傳遞,導(dǎo)致分散相破碎,尺度減小。2.聚合物共混①物理共混②化學(xué)共混分二步完成,首先,SC-CO2增強(qiáng)反應(yīng)物(單體、引發(fā)劑)滲透插嵌進(jìn)入聚合物基質(zhì);接著反應(yīng)物在基質(zhì)內(nèi)聚合而形成分散相。顯然,只有當(dāng)反應(yīng)物在SC-CO2中及CO2在聚合物基質(zhì)中均可溶時(shí),這一方法才能奏效。溶脹增塑增強(qiáng)了反應(yīng)物在基質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散,進(jìn)而增強(qiáng)了聚合,因此采用該法可在宿主基質(zhì)內(nèi)合成高分子量的分散相,并且量可控,如可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力、浸漬時(shí)間及單體濃度等,以控制宿主基質(zhì)內(nèi)小分子反應(yīng)物的吸著量。②化學(xué)共混3.聚合物復(fù)合材料較早報(bào)道的復(fù)合材料系統(tǒng)主要有:聚乳酸PLA、丙-乙交酯共聚物PLGA、聚-ε-已酸內(nèi)酯PCL、聚乙烯醇PVOH與氫氧化鈣磷灰石粒子、PMMA或PS與尼龍6、PP、PET或PE纖維,在這些實(shí)例中,通過(guò)在無(wú)機(jī)顆?；蚶w維上的原位聚合而制得復(fù)合材料,SC-CO2不僅充當(dāng)合成聚合物基質(zhì)的增塑劑,而且也是一種有利于單體在纖維或顆粒上吸著的攜帶劑;較近報(bào)道的二元復(fù)合材料系統(tǒng)有:PMMA與粘土顆粒、PP與ZnS顆粒、PE與粘土顆粒、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTET)與粘土顆粒,以及HDPE與Pd或Rh顆粒,在這些實(shí)例中,通過(guò)聚合物基質(zhì)與其它組成共混的方式制得復(fù)合材料。3.聚合物復(fù)合材料較早報(bào)道的復(fù)合材料系統(tǒng)主要有:聚乳酸PLA五.超臨界二氧化碳用于聚合物的加工超臨界二氧化碳用于聚合物的加工主要是利用其對(duì)溶液中聚合物及其溶劑的溶解溶脹能力以及易減壓除去的優(yōu)點(diǎn)對(duì)聚合物進(jìn)行加工處理,使其性能改進(jìn),如將聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液噴入到超臨界二氧化碳中,可得到聚丙烯腈中空的纖維和高度定向的微纖;將聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯混合物薄膜在超臨界二氧化碳中退火處理,得到熱穩(wěn)定性更好的混合物;超臨界二氧化碳處理丙烯酸丙烯腈共聚物,吸水性能得到提高。五.超臨界二氧化碳用于聚合物的加工超臨界二氧化碳用于聚合物的1.超臨界二氧化碳作溶劑高分子量的聚二甲基硅氧烷和聚乳酸纖維利用靜電力紡絲,如以超臨界二氧化碳為溶劑,可以降低聚合物的粘度,使紡絲過(guò)程得以在不溶的本體聚合物中發(fā)生;利用超臨界二氧化碳作溶劑可以合成酚糠醛膠體微球、制備PET粉末等。1.超臨界二氧化碳作溶劑高分子量的聚二甲基硅氧烷和聚乳酸纖維超臨界二氧化碳可作含硅和含氟聚合物的溶劑。含氟聚合物常用作民用基礎(chǔ)設(shè)施(樓房、橋梁、博物館、等等)的保護(hù)膜,超臨界二氧化碳作含氟聚合物的溶劑,可以消除以前使用的劇毒溶劑對(duì)環(huán)境的污染。利用超臨界二氧化碳作碘溶劑,輔助碘滲透到聚合物體內(nèi),可以大幅度提高聚合物的導(dǎo)電能力。近來(lái)利用超臨界二氧化碳作抗溶劑來(lái)制備一些超細(xì)粒子、納米粒子的研究頗多。超臨界二氧化碳可作含硅和含氟聚合物的溶劑。含氟聚合物常用作民2.超臨界二氧化碳作發(fā)泡劑由于超臨界二氧化碳對(duì)聚合物的滲透和溶脹能力,可作為發(fā)泡劑,代替當(dāng)前污染環(huán)境的有機(jī)溶劑用于聚合物多孔材料、氣凝膠的制備。2.超臨界二氧化碳作發(fā)泡劑由于超臨界二氧化碳對(duì)聚合物的滲透和聚丙烯微孔發(fā)泡材料(MPP)聚丙烯微孔發(fā)泡材料(MPP)日本PLASTECO超臨界二氧化碳發(fā)泡設(shè)備日本PLASTECO超臨界二氧化碳發(fā)泡設(shè)備此外,二氧化碳本身就具有增塑劑的作用,在溶脹聚合物的過(guò)程中,同時(shí)降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;二氧化碳與高分子相互作用,可引發(fā)高分子的結(jié)晶,利用超臨界二氧化碳作為聚合物結(jié)晶引發(fā)劑,固相聚合雙酚A碳酸酯;由于超臨界二氧化碳的密度在很小的壓力變化范圍內(nèi)就有很大的變化,導(dǎo)致其增塑能力的變化,從而可以對(duì)聚電解質(zhì)的離子導(dǎo)電能力進(jìn)行調(diào)節(jié),獲得壓力響應(yīng)電導(dǎo)性。此外,二氧化碳本身就具有增塑劑的作用,在溶脹聚合物的過(guò)程3.改變聚合物的流變和相行為流變行為的改變?cè)S多文獻(xiàn)報(bào)道:超臨界CO2在與聚合物熔體作用后能夠降低結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)、減小聚合物熔體的粘度、降低玻璃態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、減小共混物分散相的尺寸、增大聚合物自由體積和增大分子鏈活動(dòng)性等。Gerhardt等人用一個(gè)帶有背壓裝置的毛細(xì)管流變儀對(duì)PDMS(聚甲基丙烯酸丁酯)/超臨界CO2體系的流變行為進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)隨著CO2含量的增多,熔體粘度下降的幅度增大。3.改變聚合物的流變和相行為流變行為的改變改變聚合物相行為超臨界氣體還廣泛用于共混物體系的加工以達(dá)到改變共混物相行為的目的。Lee等人用雙螺桿擠出機(jī)以及雙螺桿和單螺桿組合擠出設(shè)備對(duì)PE(聚乙烯)/PS共混物在超臨界CO2作用下的相行為進(jìn)行了研究。他們分別對(duì)微孔發(fā)泡擠出和非微孔發(fā)泡擠出條件下的分散相的尺寸進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)的組合設(shè)備能夠使超臨界CO2更加容易溶解于分散相和基體中,使分散相尺寸大幅度減小,并且微孔發(fā)泡擠出成型下分散相的尺寸會(huì)比相應(yīng)條件下的非微孔擠出的尺寸更小,且變得細(xì)長(zhǎng),這是因?yàn)榕菘自诔砷L(zhǎng)階段對(duì)分散相具有拉伸和擠壓的作用。改變聚合物相行為六.未來(lái)展望最引人注意的研究領(lǐng)域，主要在機(jī)能性成分的萃取，纖維染色技術(shù)，半導(dǎo)體的清洗，特殊藥用成分的顆粒生產(chǎn)等.流體的應(yīng)用，則以二氧化碳，水與