低碳烷基糖苷的生產(chǎn)及應(yīng)用

低碳烷基糖苷的生產(chǎn)及應(yīng)用

烷基糖苷，也被稱(chēng)為ag，是由天然異構(gòu)糖和脂肪醇合成的。這是一種廣泛使用的新綠色環(huán)保表面活性劑。它不僅具有普通離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一般特性，而且具有更好的表面活動(dòng)、更好的相溶性和更良好的生態(tài)安全。世界著名的“綠色”表面活性劑。目前APG在國(guó)內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r良好,制備方法主要分為一步法和兩步法,一步法有直接糖苷法,兩步法有淀粉降解法、酶催化法以及轉(zhuǎn)糖苷化法等,國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用兩步法制備烷基糖苷。轉(zhuǎn)糖苷化法是在酸性催化劑作用下糖與低碳醇發(fā)生反應(yīng)生成短鏈低碳糖苷,接著再用高級(jí)醇與得到的短鏈糖苷反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)醚交換反應(yīng)得到所需的長(zhǎng)鏈高碳烷基糖苷。該反應(yīng)的過(guò)程相對(duì)溫和,所需要的反應(yīng)時(shí)間也比較短,同時(shí)還能克服在一步法中經(jīng)常出現(xiàn)的焦糖問(wèn)題,避免對(duì)原料造成不必要的浪費(fèi)11.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器試劑:正丁醇、正辛醇、月桂醇、對(duì)甲基苯磺酸、葡萄糖、十二烷基苯磺酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉(丹陽(yáng)市永豐化學(xué)試劑廠(chǎng))、過(guò)氧化氫(江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司)均為化學(xué)純。儀器:無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器(D-971型,金壇市榮華儀器制造有限公司),羅氏泡沫儀(2152型,上海隆拓設(shè)備儀器有限公司),氣相色譜(瑞士Mettler;GC-9A型氣相色譜儀),恒溫干燥箱(DH6-907385-Ⅲ型,上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司),磁力加熱攪拌器(78-I型,上海南匯晶明教學(xué)儀器廠(chǎng))。1.2轉(zhuǎn)苷反應(yīng)工藝按一定的配比配制正丁醇,將其中的一部分正丁醇和0.1%mol的葡萄糖(經(jīng)過(guò)儀器干燥和仔細(xì)研磨)混合得到溶液a,剩下的部分用來(lái)與催化劑對(duì)甲苯磺酸混合得到溶液b。一邊攪拌一邊向溶液a中加入溶液b,將溫度慢慢升到規(guī)定的反應(yīng)溫度115℃左右反應(yīng)3h。當(dāng)混合液體中的懸浮物質(zhì)慢慢變澄清后,在接著加熱1h。將回流裝置改裝成蒸餾裝置,除去回流液中的正丁醇以及生成的水。將正十二醇在一定溫度下預(yù)熱,當(dāng)蒸餾至沒(méi)有液體餾出的時(shí)候,將正十二醇和上述低碳烷基糖苷按一定物質(zhì)的量比混合,在一定的溫度下加熱3h左右進(jìn)行轉(zhuǎn)苷反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻混合液至90℃,將事先配制好的10%的NaOH溶液加入酸性催化劑中進(jìn)行中和;當(dāng)溫度降到大約70℃時(shí)加入一定量的H1.3烷基糖苷的測(cè)定1.3.1流動(dòng)相的溶解用氣相色譜法進(jìn)行低碳烷基糖苷的測(cè)量,取一定量的烷基糖苷樣品,進(jìn)行蒸干,稱(chēng)取0.2g置于200mL容量瓶中,用流動(dòng)相定容,搖勻使其溶解,進(jìn)樣并分析。氣相進(jìn)樣口和色譜柱溫度均為350℃,采用面積歸一化法計(jì)算烷基糖苷中低碳糖苷的數(shù)量。1.3.2實(shí)驗(yàn)條件下的泡沫體積測(cè)定改進(jìn)Ross-Miles法:配制實(shí)驗(yàn)溶液1000mL,50℃條件下待實(shí)驗(yàn)溶液停止流下后讀取0、2.5、5min時(shí)的泡沫體積V0、V2.5、V5。具體操作可參見(jiàn)GB/T7462-1994《表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定改進(jìn)Ross-Miles法》。22.1丁醇對(duì)糖苷溶液量的影響以不同的物質(zhì)的量比將葡萄糖與丁醇配料,分別用1∶2、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0的糖醇物質(zhì)的量比,在反應(yīng)時(shí)間3h,反應(yīng)溫度120℃,催化劑為對(duì)甲苯磺酸,進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn),反應(yīng)后的產(chǎn)物外觀(guān)與低碳烷基糖苷產(chǎn)率對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可知,伴隨著反應(yīng)物中正丁醇的量不斷增加,葡萄糖的溶解速度也逐漸加快,葡萄糖發(fā)生自聚副反應(yīng)的幾率大大降低,反應(yīng)物發(fā)生結(jié)塊狀況的也得到了改善,使反應(yīng)效率得到提高,產(chǎn)物糖苷的數(shù)量也會(huì)增多。不過(guò)隨著丁醇量的增加到糖醇物質(zhì)的量比為1∶4.0時(shí),反應(yīng)中結(jié)塊的情況改善效果反而有所變差,這可能是由于正丁醇的過(guò)量,導(dǎo)致葡萄糖與正丁醇之間的空間障礙效應(yīng)影響了原來(lái)促使溶解的氫鍵的形成。使正丁醇與高碳醇(C10PG)物質(zhì)的量比值為1∶1時(shí)行轉(zhuǎn)苷反應(yīng)試驗(yàn),改變葡萄糖和正丁醇投料摩爾,比值的不同對(duì)產(chǎn)物高碳烷基糖苷泡沫性能也有著不一樣的影響。見(jiàn)表2。通過(guò)表2可知,雖然比值太大或著比值太小得到泡沫性能都不是很好,但在1∶3和1∶4之間得到的泡沫性能卻很好,用C8PG和C12PG做相同的試驗(yàn)得到的結(jié)果與C10PG大致一樣,因此從產(chǎn)品成本考慮,選糖醇物質(zhì)的量比值為1∶3的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良,經(jīng)濟(jì)效益最好。2.2反應(yīng)溫度對(duì)烷基多苷及其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響葡萄糖和正丁醇投料物質(zhì)的量比值為1∶3時(shí),反應(yīng)3h,催化劑為對(duì)甲苯磺酸,進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn),改變反應(yīng)的溫度得到反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比,如表3。由表3可知,從90℃到130℃隨著溫度升高,主產(chǎn)物烷基單苷和烷基二苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升,兩者之和最高達(dá)87.38%,同時(shí)原料低碳醇和葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降,副產(chǎn)物烷基多苷及其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)由19.86%逐漸下降至11.34%,說(shuō)明在這一溫度區(qū)間內(nèi)隨著溫度的上升反應(yīng)效率得到了較好的提升,當(dāng)溫度由130℃上升至150℃時(shí),主產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降,副產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升,說(shuō)明反應(yīng)溫度高會(huì)出現(xiàn)許多副反應(yīng),使反應(yīng)過(guò)程的可控性大大地降低,同時(shí)會(huì)出現(xiàn)焦糖,產(chǎn)品的顏色變深,因此通過(guò)表格可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度控制在110～130℃為宜。2.3低烷基糖苷反應(yīng)時(shí)間葡萄糖和正丁醇投料物質(zhì)的量比值為1∶3時(shí),反應(yīng)溫度120℃,催化劑為對(duì)甲苯磺酸,進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn),改變反應(yīng)的時(shí)間得到反應(yīng)產(chǎn)物的物化狀態(tài)對(duì)比,如表4。從表4中可以看出,低碳烷基糖苷中主產(chǎn)物烷基單苷和烷基二苷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)直接受到反應(yīng)時(shí)間的影響,因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間由0.5h增加到3h時(shí),得到的產(chǎn)品中單糖苷含量顯著增加由10.33%上升到64.03%,相反如果反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),已生成的單糖苷就會(huì)繼續(xù)與葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)生成其他的多糖苷同時(shí)還會(huì)有其他的副產(chǎn)物生成,并且單糖苷的收率也會(huì)明顯的下降,由64.03%下降至58.66%,同時(shí)物料的熱敏性還會(huì)使產(chǎn)品的顏色變得越變?cè)缴?影響產(chǎn)品后期的復(fù)配使用,綜合上述因素,選擇反應(yīng)時(shí)間為3h。2.4反應(yīng)原料的選擇目前為了提高轉(zhuǎn)糖苷化法合成烷基糖苷的效率,都建立在對(duì)催化劑的研究和選擇上,其中在無(wú)機(jī)酸催化劑中HC1、H通過(guò)表5可以看出,大多數(shù)的酸都具有催化活性,濃鹽酸、濃硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的催化活性相差無(wú)幾,但是在實(shí)際生產(chǎn)中,無(wú)機(jī)酸容易造成生產(chǎn)設(shè)備和儀器管道的腐蝕,且這些無(wú)機(jī)酸會(huì)殘留在產(chǎn)品中,需后期中和處理,氯離子和硫酸根離子的存在對(duì)產(chǎn)品在日用化學(xué)品中使用效果會(huì)造成一定的影響,因此選對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑,不但具有很高的活性,并且反應(yīng)狀態(tài)相對(duì)平穩(wěn),還能有效預(yù)防葡萄糖結(jié)塊,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備不會(huì)造成腐蝕,產(chǎn)品質(zhì)量比較好。3葡萄糖與正丁醇反應(yīng)的合成條件篩選(1)轉(zhuǎn)糖苷化法制備烷基糖苷,整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程比較溫和,對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)