物理化學(xué)-相平衡課件

物理化學(xué)化學(xué)學(xué)院周建敏mmczjm@126.com祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！主講：聯(lián)系電話:短號：69779辦電：2923571宅電：2981088QQ:530018104電子郵箱:8/17/20231祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！物理化學(xué)化學(xué)學(xué)院周建敏mmczjm@126.c作業(yè)第六章作業(yè)：1、2、9、13、14

練習(xí)：3、5、6、18、19、22第七章作業(yè)：7、17、20、22、30、39

練習(xí)：1、11、13、21、35、37、38、40第十章作業(yè)：3、4、9、13

練習(xí)：2、10、14、20第十一章作業(yè)：2、3、13、33、34、45、46

練習(xí)：4、9、15、32、36、43、44第十二章作業(yè)：10、11、12、14

練習(xí)：5、7、98/17/20232作業(yè)第六章作業(yè)：1、2、9、13、148/5/20232相平衡8/17/20233祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！相平衡8/5/20233祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！物理化學(xué)電子教案—第六章8/17/20234祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！物理化學(xué)電子教案—第六章8/5/20234祝大家學(xué)習(xí)愉快，天物理化學(xué)電子教案—第六章§6-1相律§6-2單組分系統(tǒng)相圖§6-3二組分系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖§6-4二組分真實(shí)液態(tài)混合物氣液平-衡相圖§6-5精餾原理§6-6二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)氣液平衡相圖§6-7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖§6-8生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖§6-9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)的液-固平衡相圖§6-10三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖8/17/20235祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！物理化學(xué)電子教案—第六章§6-1相律8/5/20235金屬和非金屬材料的性能與相組成密切相關(guān)。所以研究多相系統(tǒng)的相平衡有著重要的實(shí)際意義。在化工生產(chǎn)中對原料和產(chǎn)品都要求有一定的純度。物理化學(xué)電子教案—第六章原料產(chǎn)品分離提純結(jié)晶、蒸餾萃取、吸收相平衡原理常用理論基礎(chǔ)8/17/20236祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！金屬和非金屬材料的性能與相組成密切相關(guān)。所以研究多相系統(tǒng)的相通過相圖，可以得知在某一溫度、壓力下，系統(tǒng)處于相平衡時存在哪幾個相，每個相的組成如何，各個相的量之間有什么關(guān)系，以及當(dāng)條件改變時，系統(tǒng)相變化的方向和限度。相平衡研究的內(nèi)容-----相圖和相律用圖解的方法研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如溫度、壓力及組成等）的函數(shù)關(guān)系。我們把表示這種關(guān)系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖。物理化學(xué)電子教案—第六章或用圖形表示多相體系的狀態(tài)如何隨濃度、溫度、壓力等變量的改變而發(fā)生的變化，此圖形稱為相圖。8/17/20237祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！通過相圖，可以得知在某一溫度、壓力下，系統(tǒng)處于相平衡時l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'p/102kPa圖6.3.5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖物理化學(xué)電子教案—第六章8/17/20238祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00

相律則是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，它體現(xiàn)出各種相平衡系統(tǒng)所具有的共性，根據(jù)相律可以確定對相平衡系統(tǒng)有影響的因素有幾個，在一定條件下相平衡系統(tǒng)中最多可以有幾個相存在等。繪制相圖時是以實(shí)驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，以相律為指導(dǎo)。物理化學(xué)電子教案—第六章8/17/20239祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！相律則是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，它體現(xiàn)出各相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓

組成圖沸點(diǎn)

組成圖熔點(diǎn)

組成圖溫度

溶解度圖……按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)物理化學(xué)電子教案—第六章8/17/202310祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！相圖的按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃基本要求理解相律的推導(dǎo)和意義，會用相律分析系統(tǒng)的自由度；掌握單組分系統(tǒng)、二組分(理想和實(shí)際)系統(tǒng)各種類型相圖(T-x-y、p-x-y)的特點(diǎn)和應(yīng)用；能用相律分析相圖，并用杠桿規(guī)則進(jìn)行計算。（指出各區(qū)、線、點(diǎn)的穩(wěn)定相態(tài)及自由度數(shù)）8/17/202311祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！基本要求理解相律的推導(dǎo)和意義，會用相律分析系統(tǒng)的自由度；8/§6.1相律1.基本概念3.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2.相律的推導(dǎo)4.幾點(diǎn)說明5.相律的意義8/17/202312祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.1相律1.基本概念3.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2.相律的推碳酸鈉和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7H2O(s)、NaCO3.10H2O(s)三種水合物。請回答下列問題：①在常壓下，該系統(tǒng)共存的相數(shù)最多為多少？②在303K和常壓下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種問題8/17/202313祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！碳酸鈉和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7--系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。氣相，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液相，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固相，一般有一種固體便有一個相。不同的固體粉末無論研的多細(xì),混合得多么均勻，仍是不同的相,一種固體便有一個相。只有兩種固體以分子狀態(tài)混合成固溶體(固態(tài)溶液)除外，它是單相。§6.1相律-1.基本概念相8/17/202314祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！--系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分稱為(2)物種數(shù)S——存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)；(3)(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)C(1)相數(shù)P平衡時，系統(tǒng)相的數(shù)目稱為。注意：化學(xué)物質(zhì)是指能夠單獨(dú)分離出來而且穩(wěn)定存在的物質(zhì)，其與聚集狀態(tài)無關(guān)。C:能夠把平衡系統(tǒng)中各相組成都表示出來的最少化學(xué)物種數(shù)。§6.1-1.基本概念8/17/202315祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！(2)物種數(shù)S——存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)；(3)(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計量式數(shù)目；(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)C

由下式定義：§6.1-1.基本概念四個反應(yīng)中只有兩個是獨(dú)立的。

R=2例：8/17/202316祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計量式數(shù)目；(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)C 由下R′包括：當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時，由此可能帶來的同一相的組成關(guān)系；§6.1-1.基本概念R′——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。（對同相物質(zhì)而言）又稱(獨(dú)立的濃度限制條件數(shù))8/17/202317祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！R′包括：當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過化學(xué)反應(yīng)由另外物(4)自由度

:用以確定相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)可以獨(dú)立改變的變量（可以是溫度、壓力和表示相組成的某些物質(zhì)的相對含量）叫自由度?！?.1-1.基本概念如,僅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有y(NH3)=y(H2O)=y(CO2

)則R′=2C=S-R-R′=4-1-28/17/202318祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！(4)自由度:用以確定相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)可以獨(dú)立改變的變量（T、P中只有一個變量是獨(dú)立改變的。T、P間有一定的函數(shù)關(guān)系?！死妪埛匠?。（5）自由度數(shù)F：這種變量的數(shù)目叫自由度數(shù)。或：能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)、相態(tài)不變可以獨(dú)立變化的強(qiáng)度變量數(shù)?！?.1-1.基本概念例如：純水在氣液兩相平衡時，F(xiàn)=18/17/202319祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！T、P中只有一個變量是獨(dú)立改變的。T、P間有一定自由度數(shù)＝系統(tǒng)中的變量總數(shù)-關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)。①系統(tǒng)中的變量總數(shù)系統(tǒng)中的變量有：數(shù)學(xué)原理：n是個方程限制n個變量設(shè)一平衡系統(tǒng)中有S種物質(zhì)分布于P個相的每一相中，且任一物質(zhì)在每一相中有相同的分子形式?！?.1-2.相律的推導(dǎo)8/17/202320祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！自由度數(shù)＝系統(tǒng)中的變量總數(shù)-關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)。①系統(tǒng)中的變要確定一個相的狀態(tài)，須知其T、P及該相中（S-1）種物質(zhì)的相對含量.即須知（S-1）+2個變量。現(xiàn)有P個相，總變量數(shù)應(yīng)為P〔（S-1）+2〕，但在相平衡系統(tǒng)中，所有各相的T相等，P相等，所以要知整個系統(tǒng)的狀態(tài)，只須知道系統(tǒng)整體的T、P及P（S-1）個相對含量的數(shù)值。即須知P（S-1）+2個變量。因而確定系統(tǒng)狀態(tài)的總變量數(shù)為P（S-1）+2§6.1-2.相律的推導(dǎo)8/17/202321祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！要確定一個相的狀態(tài)，須知其T、P及該相中（S-1）種②平衡時，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)如果用1、2、3…….S表示系統(tǒng)中的每種物質(zhì),用Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ…P表示系統(tǒng)中的每個相.(i)椐相平衡的條件,每一物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等.(P-1)個方程共有S（P-1）個方程式。S行(Ⅰ)=(Ⅱ)=…=(P)(Ⅰ)=(Ⅱ)=…=(P)(Ⅰ)=(Ⅱ)=…=(P)sμ§6.1-2.相律的推導(dǎo)8/17/202322祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步?、谄胶鈺r，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)如果用1、2、3…….S(ii)R及R′若系統(tǒng)中還有R個獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)存在,椐化學(xué)平衡條件,有一個獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)存在就有一個關(guān)聯(lián)變量的方程式.共有R個方程式.若還有R′個獨(dú)立的限制條件,則有R′個方程式.所以平衡時，關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)為S（P-1）+R+R′§6.1-2.相律的推導(dǎo)8/17/202323祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！(ii)R及R′若系統(tǒng)中還有R個獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)存在于是F＝C-P＋2C=S-R-R′其中§6.1-2.相律的推導(dǎo)8/17/202324祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！于是F＝C-P＋2C=S-R-R′其中§6.1-§6.1-3.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式F＝C-P＋2C=S-R-R′F：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)2：溫度、壓力（兩個變量）Gibbs相律：相平衡體系中揭示相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律。8/17/202325祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.1-3.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式F＝C-P＋2C=①：應(yīng)用相律的系統(tǒng)，并非要求S種物質(zhì)在P個相中均存在。不論事實(shí)怎樣都不會影響相律的形式。④：若外界除T、P外還有其他因素（重力場，電場）③：對凝聚相物質(zhì)，壓力因素可忽略

若外界T、P已確定一個,§6.1-

4．幾點(diǎn)說明②：相律F=C-P+2中的2是指T、P這兩個變量對相平衡的影響。F=C-P+1如果已確定二個,F=C-PF=C-P+1F=C-P+n8/17/202326祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步?、伲簯?yīng)用相律的系統(tǒng)，并非要求S種物質(zhì)在P個相中均存在。不論事借助相律可以確定多組分多相系統(tǒng)的研究方向。

相律表明：相平衡系統(tǒng)有幾個獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定之后，其他變量必為這n個獨(dú)立變量的函數(shù)。盡管我們不知這些函數(shù)的具體形式。本章中反復(fù)用到相律來討論各種相平衡關(guān)系§6.1-

5．相律的意義8/17/202327祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！借助相律可以確定多組分多相系統(tǒng)的研究方向。本章中反復(fù)用到相律例1僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？F=?解：(1)C=S-R-R′=(2)C=S-R-R′=F=C-P+2=F=C-P+2=3-1-1=11-2+2=13-1-0=22-2+2=28/17/202328祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例1僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：解：例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？F=?解：(1)C=S-R-R'(2)C=S-R-R'F=C–P+2F=C–P+2=3-1-0=2=2-3+2=1=3-1-0=2=2-3+2=18/17/202329祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)試求系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C=？自由度數(shù)F=?解：C=S-R-R'F=C-P+2=4-1-1=2=2-3+2=18/17/202330祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：解：碳酸鈉和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7H2O(s)、NaCO3.10H2O(s)三種水合物。請回答下列問題：①在常壓下，該系統(tǒng)共存的相數(shù)最多為多少？②在303K和常壓下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種：問題C-P+1C-P=2-P=0P=2①C=S-R-R'=5-3-0=2F=②F=最多兩相共存,已有一相中水蒸氣,故共存的水合物最多只能有一種.=2-P+1=0P=38/17/202331祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！碳酸鈉和水可以形成NaCO3.H2O(s)、NaCO3.7例4

在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系統(tǒng)的S、R、R′、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；

p(H2)=p(Cl2)因為它們在同一相，濃度又成比例。

R′=2，

C=S–R–R′

=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=18/17/202332祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例4在一個密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl制水煤氣時有三個平衡反應(yīng)，求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C？（1）H2O（g）+C（s）=H2（g）+CO（g）（2）CO2（g）+H2（g）=H2O（g）+CO（g）（3）CO2（g）+C（s）=2CO（g）解：C=S-R-R'F=C-P+2例5=5-2-0=3=3-2+2=38/17/202333祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！制水煤氣時有三個平衡反應(yīng)，求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C？解：C§6.3單組分系統(tǒng)相圖1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)2．水的相圖8/17/202334祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3單組分系統(tǒng)相圖1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)2．水的相圖8/1.水的三相點(diǎn)溫度為0.01℃，而水的冰點(diǎn)為0℃，這兩個溫度是由水的性質(zhì)確定的，是不能隨意改變的，這種說法對嗎？說明理由。2.試對硫的相圖進(jìn)行粗略分析。幾個單相區(qū)?幾條兩相平衡線?幾個三相點(diǎn)?正交硫單斜硫液體硫硫蒸氣問題8/17/202335祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！1.水的三相點(diǎn)溫度為0.01℃，而水的冰點(diǎn)為0℃，這兩個溫度§6.3單組分系統(tǒng)相圖F＝C－P＋2＝3－P，(C＝1）將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則3≥P≥12≥F≥0若P＝1，F(xiàn)＝2，若P＝2，F(xiàn)＝1，稱單變量系統(tǒng)P—T圖上用線表示若P＝3，F(xiàn)＝0，稱無變量系統(tǒng)P—T圖上用點(diǎn)表示F不可為負(fù)，所以單組分系統(tǒng)不可能有四相共存。由于單組分系統(tǒng)最大自由度為2，可用平面圖表示相平衡時P—T關(guān)系稱雙變量系統(tǒng)P—T圖上用面表示8/17/202336祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3單組分系統(tǒng)相圖F＝C－P＋2＝3－P，(C＝1）將相§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)常壓下，水可呈g、l、s三相存在。冰水冰水冰水蒸氣水水蒸氣冰水水蒸氣無變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)水蒸氣8/17/202337祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)常壓下，水可呈g、l、s§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)依上所述，在兩相共存的單變量系統(tǒng)中，p與T之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。應(yīng)當(dāng)有三種函數(shù)代表這三種兩相平衡：例如為：p=f(T),p=

(T),p=

(T)。在第三章中講過的克拉佩龍方程式，描寫了這種關(guān)系。但對于具體的物質(zhì)，克拉佩龍方程式并沒有給出與的具體數(shù)值，所以要用實(shí)驗測出兩相平衡時的溫度與壓力，如下表所示：8/17/202338祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)依上所述，在兩相共§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)表6.3.1水的相平衡數(shù)據(jù)溫度t/°C系統(tǒng)的飽和蒸氣壓p/kPa水=水蒸氣冰=水蒸氣平衡壓力p/kPa冰=水0.1260.1910.2870.4220.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×1030.610

-20-15-10-50.0120401002003748/17/202339祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-1.水的相平衡實(shí)驗數(shù)據(jù)表6.3.1水的相平衡

pO

A

C

BC′T§6.3-2．水的相圖根據(jù)上表，繪出水的相圖于下方。面：l、g、s線：OA：冰的熔點(diǎn)曲線OB：冰的飽和蒸氣壓曲線OC：水的飽和蒸氣壓曲線OC′：過冷水的飽和蒸氣壓曲線點(diǎn)：O（三相點(diǎn)）

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′g(水蒸氣）l(水）

s(冰）

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BCl(水）

s(冰）g(水蒸氣）s(冰)′8/17/202340祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！pOACBC′T§6.3-2．水的相圖根據(jù)上表，繪出在一定范圍內(nèi)T、P可以任意改變，而保持系統(tǒng)的相數(shù)、相態(tài)不變所以要指明單組分單相系統(tǒng)的狀態(tài)，必須同時指明T和P。①單相區(qū),三個P=1F=1-1+2=2AOB固相區(qū)AOC液相區(qū)BOC氣相區(qū)面：Ⅰ相圖分析：§6.3-2．水的相圖

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202341祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！在一定范圍內(nèi)T、P可以任意改變，而保持系統(tǒng)的相數(shù)、相態(tài)不變所②兩相平衡線：三條OA、OB、OC線三種兩相平衡P=2F=1-2+2=1§6.3-2．水的相圖

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202342祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！②兩相平衡線：三條OA、OB、OC線三種兩相平衡P=2據(jù)0.01℃至374℃間各溫度下水的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)畫出的，又稱水的飽和蒸氣壓曲線。OC線末端止于C點(diǎn)，臨界點(diǎn)，因超過臨界點(diǎn)，無論加多大的壓力，水蒸汽都不會液化。OC線，§6.3-2．水的相圖T

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202343祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！據(jù)0.01℃至374℃間各溫度下水的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)畫出的椐不同溫度下冰的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)畫出的，又稱冰的飽和蒸氣壓曲線。或冰的升華曲線§6.3-2．水的相圖OB線

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202344祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！椐不同溫度下冰的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)畫出的，又稱冰的飽和蒸氣壓曲線椐不同壓力下冰的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)畫出的。線的斜率是負(fù)值。說明壓力增大，冰的熔點(diǎn)降低。因為冰熔化成水時，體積減小.§6.3-2．水的相圖

OA線

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202345祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！椐不同壓力下冰的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)畫出的。線的斜率是負(fù)值。說明壓力增大§6.3-2．水的相圖OC′線椐從-20℃—0.01℃間各溫度下過冷水的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)畫出的.OC′線落在冰的相區(qū),說明在相應(yīng)的溫度、壓力下冰是穩(wěn)定的。由于過冷水與飽和蒸氣的平衡不是穩(wěn)定平衡，但它又在一定時間內(nèi)存在，故稱之為亞穩(wěn)平衡，并用虛線表示。所以要指明單組分兩相系統(tǒng)的狀態(tài)，只須指明T或P中的一個量。

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202346祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-2．水的相圖OC′線椐從-20℃—0.01℃間各溫§6.3-2．水的相圖③三相平衡點(diǎn)：一個,O點(diǎn)冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。三相點(diǎn):0.01℃(273.16K)、0.610kpa稱為水的三相點(diǎn).P=3F=1-3+2=0

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202347祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-2．水的相圖③三相平衡點(diǎn)：一個,O點(diǎn)冰、水、水蒸氣§6.3-2．水的相圖④三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別(見圖)。純水水蒸氣P=610Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中冰點(diǎn)(b)在敞口容器中空氣和水蒸氣P=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃水的三相點(diǎn)是水在它自己的蒸氣壓下凝固點(diǎn).冰點(diǎn)是在101.325kpa壓力下被空氣飽和了的水的凝固點(diǎn).8/17/202348祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-2．水的相圖④三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別(見圖)。純水水蒸冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低的原因是：由于空氣的溶入,使凝固點(diǎn)降低了0.0023℃.又由于壓力從0.610kpa增加到101.325kpa.又使凝固點(diǎn)降低了0.0075℃,兩種效應(yīng)的總結(jié)果使水的三相點(diǎn)比冰點(diǎn)高了0.0098℃.單組分系統(tǒng)相圖特點(diǎn)特點(diǎn)：點(diǎn)是三相的，線是兩相的，面是一相的?！?.3-2．水的相圖國際規(guī)定,水的三相點(diǎn)為273.16K(0.01℃)0.610kpa8/17/202349祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低的原因是：單組分系統(tǒng)相圖特點(diǎn)特點(diǎn)：點(diǎn)是三相“小問題”有大道理2008年我國南方地區(qū)遭受的大面積凍雨災(zāi)害

凍雨即是過冷水滴8/17/202350祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！“小問題”有大道理2008年我國南方地區(qū)8/5/202350“小問題”有大道理過冷水滴單組分體系相平衡中的亞穩(wěn)態(tài)水，與穩(wěn)定態(tài)的固態(tài)的冰雪不同8/17/202351祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！“小問題”有大道理過冷水滴8/5/202351祝大家學(xué)習(xí)愉快1.水的三相點(diǎn)溫度為0.01℃，而水的冰點(diǎn)為0℃，這兩個溫度是由水的性質(zhì)確定的，是不能隨意改變的，這種說法對嗎？說明理由。答1：此說法不對。因為水的三相點(diǎn)是純水相圖中氣、液、固三相平衡對應(yīng)的位置，是由水的性質(zhì)決定的；而水的冰點(diǎn)是空氣飽和下水的三相平衡點(diǎn)，隨外壓的改變而改變。問題18/17/202352祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！1.水的三相點(diǎn)溫度為0.01℃，而水的冰點(diǎn)為0℃，這兩個溫度Ⅱ相圖應(yīng)用：應(yīng)用相圖可以說明指定物系在外界條件改變時相變化的情況系統(tǒng)點(diǎn)§6.3-2．水的相圖

l(水）pg(水蒸氣）

s(冰）O

A

C

Bec

abC′d?????T′8/17/202353祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！Ⅱ相圖應(yīng)用：應(yīng)用相圖可以說明指定物系在外界條件改變時相變化的§6.3-2．水的相圖lsgTp對于在不同的溫度壓力下，可以有一種以上不同晶形的物質(zhì)，相圖還要復(fù)雜一些。大多數(shù)物質(zhì)熔化過程體積增大，故相圖中熔點(diǎn)曲線的斜率為正，例：二氧化碳的相圖說明：8/17/202354祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.3-2．水的相圖lsgTp對于在不同的溫度壓力正交硫單斜硫液體硫硫蒸氣幾個單相區(qū)：幾條兩相平衡線：幾個三相點(diǎn)：問題2硫在常溫常壓下有兩種晶型：單斜硫和正交硫。4642.試對硫的相圖進(jìn)行粗略分析。（附硫的相圖）8/17/202355祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！正交硫單斜硫液體硫硫蒸氣幾個單相區(qū)：問題2硫在常溫常壓下有兩上節(jié)回顧1、Gibbs相律:揭示相平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間關(guān)系的規(guī)律。F＝C-P＋2自由度數(shù)F:用以確定相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù).C=S-R-R′組分?jǐn)?shù)C:能夠把平衡系統(tǒng)中各相組成都表示出來的最少化學(xué)物種數(shù)。8/17/202356祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！上節(jié)回顧1、Gibbs相律:揭示相平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立上節(jié)回顧④：若外界除T、P外還有其他因素（重力場，電場）③：對凝聚相物質(zhì)，壓力因素可忽略

F=C-P+n②：相律F=C-P+2中的2是指T、P這兩個變量對相平衡的影響。若恒T或恒PF=C-P+1若恒T恒PF=C-P①：應(yīng)用相律的系統(tǒng)，并非要求S種物質(zhì)在P個相中均存在。不論事實(shí)怎樣都不會影響相律的形式。幾點(diǎn)說明：F=C-P+18/17/202357祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！上節(jié)回顧④：若外界除T、P外還有其他因素（重力場，電場上節(jié)回顧2、水的相圖特點(diǎn)：點(diǎn)是三相的，線是兩相的，面是一相的。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別水的三相點(diǎn)是水在它自己的蒸氣壓下凝固點(diǎn).冰點(diǎn)是在101.325kpa壓力下被空氣飽和了的水的凝固點(diǎn).水的三相點(diǎn):0.01℃、610pa

pO

A

C

BC′T

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′g(水蒸氣）l(水）

s(冰）

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BC′

pO

A

C

BCl(水）

s(冰）g(水蒸氣）s(冰)′8/17/202358祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！上節(jié)回顧2、水的相圖特點(diǎn)：三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別水的三相點(diǎn)§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖二組分系統(tǒng)液態(tài)互溶情況二組分液態(tài)完全互溶二組分液態(tài)完全不互溶二組分液態(tài)部分互溶二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶8/17/202359祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖將相律應(yīng)用于二組分系統(tǒng)對二組分系統(tǒng)0≤F≤3,1≤P

≤4最多有３個獨(dú)立變量，即溫度、壓力、組成(x或y)。要作三維圖不方便常常恒定其中一個變量，則可采用平面圖。溫度一定則有p‐x(y)圖壓力一定則有t‐x(y)圖組成一定則有T-p圖§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖較常用常用不常用8/17/202360祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！將相律應(yīng)用于二組分系統(tǒng)對二組分系統(tǒng)0≤F≤3,§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于某液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖兩組分系統(tǒng)相圖氣-液平衡相圖8/17/202361祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物凝聚系統(tǒng)固態(tài)互溶系統(tǒng)相圖相圖熱分析法溶解度法穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物完全互溶部分互溶有一轉(zhuǎn)變溫度有一低共熔點(diǎn)液-固平衡相圖兩組分系統(tǒng)相圖8/17/202362祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖固態(tài)不互溶凝聚系§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)t-x圖液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖兩組分系統(tǒng)相圖氣-液平衡相圖√8/17/202363祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖①、液相組成和蒸氣壓關(guān)系曲線１.壓力—組成圖②、壓力—組成圖③、相圖分析④、應(yīng)用相圖可以了解指定物系在外界條件改變時的相變化情況2.溫度--組成圖8/17/202364祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖①、液相組成和蒸問題說說相圖在簡單蒸餾中的應(yīng)用（附原理圖）8/17/202365祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！問題說說相圖在簡單蒸餾中的應(yīng)用（附原理圖）8/§6.4-１.壓力—組成圖①、液相組成和蒸氣壓關(guān)系曲線100°C下，

＝74.17kPa,

=180.1kPa以甲苯（A）和苯（B）形成理想液態(tài)混合物為例，在t=100℃下達(dá)氣液兩相平衡，蒸氣看作理氣。１.壓力—組成圖8/17/202366祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4-１.壓力—組成圖①、液相組成和蒸氣壓關(guān)系曲線10t＝100?C0.0A1.0B當(dāng)T一定，上三式為直線方程，均作在一個圖上得（P-X)圖ppBpA§6.4-１.壓力—組成圖xBpP—X線表示系統(tǒng)的壓力（即蒸氣總壓）與其液相組成之間的關(guān)系，稱液相線，（泡點(diǎn)線）（上圖中蘭色）8/17/202367祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝100?C0.01.0當(dāng)T一定，上三式為直線方程，均作在特點(diǎn)1：理想液態(tài)混合物壓力-組成圖中液相線是直線特點(diǎn)2：理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于,之間。即：§6.4-１.壓力—組成圖由圖可知t＝100?C0.0A1.0BppBpAxBp8/17/202368祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！特點(diǎn)1：特點(diǎn)2：理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于,②、壓力—組成圖平衡時，又關(guān)系如何？yA=pA/p=xA/p=

(1-xB)/p(6.4.4a)yB=pB/p=xB/p(6.4.4b)∴yB>xByA<xA

同理特點(diǎn)3：理想液態(tài)混合物中易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成總是大于它在液相中的組成?！?.4-１.壓力—組成圖8/17/202369祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！②、壓力—組成圖平衡時，又關(guān)0A1BxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)t=const.P—Y線表示系統(tǒng)的蒸氣總壓與其氣相組成之間的關(guān)系，稱氣相線。將氣相線和液相線畫在p-x圖上就得完整的理想液態(tài)混合物壓力-組成圖。特點(diǎn)4:壓力-組成圖中液相線在上,氣相線在下.(同一壓力yB>xB,故氣相組成要比液相組成靠近純B)。§6.4-１.壓力—組成圖??8/17/202370祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！0A1BxBpC6H5CH3(A0A1BxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)t=const.??③、相圖分析氣相線和液相線將P—X圖分為三個區(qū)。F=2-1+1=2壓力和組成Ⅲ氣液二相平衡區(qū)F=2-2+1=1壓力或組成Ⅰ:液相區(qū)(液相線以上)Ⅱ:氣相區(qū)(氣相線以下)(氣液線之間)§6.4-１.壓力—組成圖lgl+g8/17/202371祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！0A1BxBpC6H5CH3(A線:液相線氣相線F=2-2+1=1壓力或組成點(diǎn):F=1-2+1=0壓力和組成均為定值.§6.4-１.壓力—組成圖0A1BxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)t=const.??lgl+g8/17/202372祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！線:液相線F=2-2+1=1壓力或組成點(diǎn):F=1-2+1=0A1Blgt=const.l+gxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)§6.4-１.壓力—組成圖分析a點(diǎn)的恒溫，降壓過程④、應(yīng)用相圖可以了解指定物系在外界條件改變時的相變化情況abL1G1L2G2L3G3xLxMxGM?????????8/17/202373祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！0A1Blgt=const.l+gxBp系統(tǒng)點(diǎn)：在相圖中表示整個系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)稱-M相點(diǎn)：兩個相平衡點(diǎn)稱為相點(diǎn)（表示兩相平衡時相的狀態(tài)點(diǎn)）。L為液相點(diǎn)；G為氣相點(diǎn)結(jié)線：連接兩個平衡相點(diǎn)的連線稱為結(jié)線，M、L、G對應(yīng)的組成分別為系統(tǒng)、液相、氣相組成?！?.4-１.壓力—組成圖8/17/202374祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！系統(tǒng)點(diǎn)：在相圖中表示整個系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)稱-MM、L、G對應(yīng)的應(yīng)當(dāng)指出；當(dāng)物質(zhì)點(diǎn)由L1→G3的過程中，溶液始終與蒸氣平衡共存，但平衡兩相的組成和兩相的相對數(shù)量都隨壓力的變化而改變，平衡兩相相對數(shù)量的計算由杠桿規(guī)則得出。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)§6.4-１.壓力—組成圖8/17/202375祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！應(yīng)當(dāng)指出；當(dāng)物質(zhì)點(diǎn)由L1→G3的過程中，溶液始§6.4-2.溫度‐組成圖以下是據(jù)實(shí)驗的數(shù)據(jù)繪出溫度-組成圖。若已知兩個純液體在不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)，則可通過計算得出其溫度-組成圖。恒定壓力下表示二組分系統(tǒng)氣-液平衡時的溫度與組成關(guān)系的相圖，叫做溫度-組成圖。8/17/202376祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4-2.溫度‐組成圖以下是據(jù)實(shí)驗的數(shù)據(jù)繪出溫度表3-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的在p=101325Pa下沸點(diǎn)與液相組成及氣相組成的關(guān)系§6.4-2.溫度‐組成圖8/17/202377祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！表3-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的90℃時PA*=54.22KPaPB*=136.12KPa當(dāng)混合物溫度為90℃（此溫度下沸騰）時計算得:XB=(P-PA*)/(PB*-PA*)=0.5752YB=PB*XB/P=0.7727其他溫度下的XBYB通過以上方法計算均可得到。由實(shí)驗或計算的數(shù)據(jù)作圖如下:§6.4-2.溫度‐組成圖例：已知在101.325kPa下，純甲苯和純苯的沸點(diǎn)分別為tA*=110.6°C和tB*=80.11°C。8/17/202378祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！90℃時PA*=54.22KPaPB*=136.§6.4-2.溫度‐組成圖8/17/202379祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4-2.溫度‐組成圖8/5/202379祝大家學(xué)習(xí)愉特點(diǎn)1：在T‐X圖中氣相線在上,液相線在下.氣,液相線將T-X圖分成三個區(qū)域.特點(diǎn)3：特點(diǎn)2:液相線是曲線特點(diǎn)4:飽和蒸氣壓大者易揮發(fā),所以其沸點(diǎn)低.在P-X圖上有最大值,而在T--X圖上有最小值.反之亦然.§6.4-2.溫度‐組成圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2l+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA8/17/202380祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！特點(diǎn)1：在T‐X圖中氣相線在上,液相線在下.氣,液相線將T-§6.4-2.溫度‐組成圖0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2l+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA8/17/202381祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4-2.溫度‐組成圖0A1BabL1G1L§6.4-2.溫度‐組成圖0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMp01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2l+gBA8/17/202382祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.4-2.溫度‐組成圖0A1BabL1G1L將狀態(tài)點(diǎn)為a的液態(tài)混合物恒壓升溫,達(dá)到液相線上的L1點(diǎn),(對應(yīng)溫度為t1)時,液相開始起泡沸騰.泡點(diǎn):

t1

為該液相的泡點(diǎn).泡點(diǎn)線:液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系.所以叫~§6.4-2.溫度‐組成圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2l+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA??8/17/202383祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！將狀態(tài)點(diǎn)為a的液態(tài)混合物恒壓升溫,達(dá)到液相線上的L1⑸將狀態(tài)點(diǎn)為b的蒸氣恒壓降溫,到達(dá)氣相線上的G2

點(diǎn)(對應(yīng)的溫度為t2)時氣相開始凝結(jié)出露珠似的液滴,露點(diǎn):

t2稱為該氣相的露點(diǎn),露點(diǎn)線:氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系,所以叫~§6.4-2.溫度‐組成圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2l+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA??8/17/202384祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！⑸將狀態(tài)點(diǎn)為b的蒸氣恒壓降溫,到達(dá)氣相線上的G2問題說說相圖在簡單蒸餾中的應(yīng)用（附原理圖）答：簡單蒸餾只能把A和B的組分粗略分開。在A和B二組分體系的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明B組分在氣相中的含量多一點(diǎn)，一次簡單蒸餾的餾出物中含B較多，剩余物中含A較多。例如：開始有一個組成為x1的溶液，加熱到T1溫度時開始沸騰。這時與液相共存的氣相組成為y1。由于低沸點(diǎn)的B在氣相中含量較多，液相組成沿OC線上升，沸點(diǎn)也逐漸升高。到T2溫度時氣相組成為y2。接收T1與T2間的餾出物，其組成在y1與y2之間，含B比原始液增高。剩余液體組成為x2，含A的量增高。8/17/202385祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！問題說說相圖在簡單蒸餾中的應(yīng)用（附原理圖）答：§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時,兩相數(shù)量之比與兩相組成,系統(tǒng)組成之間的關(guān)系.以一定T,P下,A,B二組分系統(tǒng)成氣液兩相平衡為例組成通常用組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示.8/17/202386祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時,兩相數(shù)量若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示§6.2杠桿規(guī)則lxBgg→l←tl跳過推導(dǎo)8/17/202387祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示§6.2杠桿規(guī)則lxBgg→l←根據(jù)物質(zhì)守衡，代入xB定義式的右邊，則得于是，有杠桿規(guī)則推導(dǎo)：§6.2杠桿規(guī)則8/17/202388祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！根據(jù)物質(zhì)守衡，代入xB定義式的右邊，則得于是，有杠桿規(guī)則推導(dǎo)此外，由圖可以看出 所以又可得§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則還可轉(zhuǎn)化為下列兩種形式8/17/202389祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！此外，由圖可以看出 所以又可得§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則還可§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)。杠桿規(guī)則的用途：求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比（或質(zhì)量比）。g,l可表示的相。8/17/202390祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.2杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)。杠桿規(guī)則的甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知在90°C兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。求：(1)在90°C和101.325kPa下甲苯－苯系統(tǒng)成氣－液平衡時兩相的組成；(2)若由100mol甲苯和200mol

苯構(gòu)成系統(tǒng),求在上述溫度壓力下，氣相和液相的量各多少。例6.2.1

8/17/202391祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！甲苯和苯能形成理想液態(tài)混合物。已知在90°例6.2.1解：根據(jù)相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時的自由度數(shù)F＝2。在系統(tǒng)的溫度、壓力均已指定時，系統(tǒng)中兩相的組成即不能任意改變而均有固定值，且與系統(tǒng)的組成無關(guān)。在下面計算中以A代表甲苯，B代表苯。(1)理想液態(tài)混合物，A，B均適用于拉烏爾定律。以xB,yB分別代表氣、液兩相平衡時的液相和氣相組成。8/17/202392祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例6.2.1解：根據(jù)相律，二組分系統(tǒng)兩相平衡時的自由度數(shù)F將p=101.325kPa,

=54.22kPa,

=136.12kPa代入上式，得液相組成為氣相組成為

y

B=pB/p=x

B/p=136.12×0.5752/101.325=0.7727例6.2.18/17/202393祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！將p=101.325kPa,=(2)n=300mol系統(tǒng)的組成為

xB,0=nB/n=(200mol)/300mol=0.67根據(jù)杠桿規(guī)則式(6.2.6)可得例6.2.18/17/202394祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！(2)n=300mol例6.2.18/5/202394祝例6.2.1

8/17/202395祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！例6.2.18/5/202395祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天系統(tǒng)組成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式(6.2.3)求得例6.2.18/17/202396祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！系統(tǒng)組成：wB,0=mB/m=20復(fù)習(xí)理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于某液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)t-x圖兩組分系統(tǒng)相圖氣-液平衡相圖8/17/202397祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！復(fù)習(xí)理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差0A1Bt=const.p上節(jié)回顧１.二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡的壓力—組成圖lgl+g若8/17/202398祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！0A1Bt=const.p上節(jié)回顧１.二組上節(jié)回顧若0A1Bt=const.p??lgl+g8/17/202399祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！上節(jié)回顧若0A1Bt=const.p??lg上節(jié)回顧特點(diǎn)1：理想液態(tài)混合物壓力-組成圖中液相線是直線特點(diǎn)2：理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于兩純組分的飽和蒸氣壓之間。壓力—組成圖特點(diǎn)3：理想液態(tài)混合物中易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成總是大于它在液相中的組成。特點(diǎn)4:壓力-組成圖中液相線在上,氣相線在下.8/17/2023100祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！上節(jié)回顧特點(diǎn)1：理想液態(tài)混合物壓力-組成圖中液相線是直

§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的g-l平衡相圖

真實(shí)液態(tài)混合物和理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖的區(qū)別在于，除了，的極小范圍內(nèi)該組分的蒸氣分壓近似遵循拉烏爾定律外，其它均會產(chǎn)生偏差。這偏差可正可負(fù)，有四種類型。實(shí)際上理想液態(tài)混合物的系統(tǒng)是極少的。絕大多數(shù)二組分完全互溶液態(tài)混合物是非理想的，被稱為真實(shí)液態(tài)混合物。8/17/2023101祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的g-l平衡相圖

§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的g-l平衡相圖

1、一般正偏差2、一般負(fù)偏差3、最大正偏差4、最大負(fù)偏差8/17/2023102祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5二組分真實(shí)液態(tài)混合物的g-l平衡相圖問題1.恒沸混合物是不是化合物?2.沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?

8/17/2023103祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！問題1.恒沸混合物是不是化合物?2.沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何t＝25°CxBp/kPaA(苯)B(丙酮)（2）容易逸出現(xiàn)象原因：（1）純物質(zhì)有締合分子，混合后發(fā)生解離，所以混合液中分子數(shù)增多，壓力增大。

§6.5-1、一般正偏差8/17/2023104祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝25°CxBp/kPaA(苯)B(丙酮)（2）容易§6.5-1、一般正偏差壓力—組成圖一般正偏差相圖沸點(diǎn)—組成圖理想的：液相線是直線,真實(shí)的：液相線不是直線t=const.pgll+gBAp=const.tgll+gBA8/17/2023105祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5-1、一般正偏差壓力—組成圖一般正偏差相圖沸點(diǎn)—組A氯仿B乙醚t＝17°CxBp/kPa原因：（1）混合物產(chǎn)生締合分子，氫鍵等，使分子數(shù)減少。（2）難逸出現(xiàn)象：§6.5-2、一般負(fù)偏差

8/17/2023106祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！A氯仿B乙醚t＝17°CxBp/kPa原因：（2）難逸出§6.5-2、一般負(fù)偏差

壓力—組成圖一般負(fù)偏差相圖沸點(diǎn)—組成圖t=const.pgll+gBAp=const.tgll+gBA8/17/2023107祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5-2、一般負(fù)偏差壓力—組成圖一般負(fù)偏差相圖沸點(diǎn)—A甲醇B氯仿t＝25℃xBp/kPa在P—X圖上有最大值點(diǎn)。在某一組成范圍內(nèi)，原因:現(xiàn)象：同一般正偏差§6.5-3、

最大正偏差8/17/2023108祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！A甲醇B氯仿t＝25℃xBp/kPa在P—X圖上有最大值點(diǎn)。t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖(具有最大正偏差)§6.5-3、

最大正偏差1、P-X圖液相線在上，氣相線在下，兩線相切于一點(diǎn)。3、極大值左側(cè)2、特點(diǎn)：lgg+lg+l壓力—組成圖yB＞xB，yB＜xB。極大值右側(cè)8/17/2023109祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖(具有最大正偏差)柯諾瓦洛夫—吉布斯定律：①假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，蒸氣總壓增加（或在一定壓力下液體的沸點(diǎn)下降），則該組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量。②在壓力—組成圖（或溫度—組成圖）中，最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上，液相和氣相的組成相同。§6.5-3、

最大正偏差lgg+lg+l8/17/2023110祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖(具有最大正偏差)§6.5-3、

最大正偏差1、P-X圖液相線在上，氣相線在下，兩線相切于一點(diǎn)。3、極大值左側(cè)yB＞xB，極大值右側(cè)yB＜xB。2、4、特點(diǎn)：lgg+lg+l壓力—組成圖8/17/2023111祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖(具有最大正偏差)p=53.33kPaABxBt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大正偏差)§6.5-3、

最大正偏差lgg+lg+lgg+lg+ll壓力—組成圖最大正偏差相圖沸點(diǎn)—組成圖???8/17/2023112祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！t＝35°CA甲醇B氯仿xBp/kPa甲醇(A)-在t—X圖上極值點(diǎn)稱恒沸點(diǎn)§6.5-3、

最大正偏差p=53.33kPaABxBt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大正偏差)gg+lg+ll???氯仿A-丙酮B系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大負(fù)偏差)p=101.325kPag+lglt/°CABxB?????

恒沸點(diǎn)：對應(yīng)于此點(diǎn)組成的液相在該指定壓力下沸騰產(chǎn)生的氣相和液相組成相同，故沸騰時溫度恒定，故稱恒沸點(diǎn)。該組成的混合物稱恒沸混合物。8/17/2023113祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！在t—X圖上極值點(diǎn)稱恒沸點(diǎn)§6.5-3、

最大正偏差p§6.5-3、

最大正偏差這是一種混合物，而不是化合物，因為壓力改變，其組成也跟著改變。所以恒沸混合物的組成取決于壓力。此系統(tǒng)精餾時得到一個純組分和另一個是恒沸混合物，不能同時得到兩個純組分。最高點(diǎn)或最低點(diǎn)上，液相和氣相的組成相同。p=53.33kPaABt/°C甲醇(A)-氯仿(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大正偏差)gg+lg+ll???8/17/2023114祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5-3、

最大正偏差這是一種混合物，而不是化合物，問題答：不是。它是完全互溶的兩個組分的混合物。在外壓固定時，它有一定的沸點(diǎn)，這時氣相組成和液相組成完全相同。但是，當(dāng)外壓改變時，恒沸混合物的沸點(diǎn)和組成也隨之而改變。答：沸點(diǎn)是對純液體而言的。在大氣壓力下，純物質(zhì)的液一氣兩相達(dá)到平衡，氣相壓力等于大氣壓力時的溫度稱為沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)是對完全互溶的二組分體系而言的。在定壓力下，二組分體系的氣相組成和液相組成完全相同時的溫度，稱為該溶液的恒沸點(diǎn)。用簡單蒸餾的方法不能把A和B完全分開。在恒沸點(diǎn)時自由度為1（壓力沒恒定時）。外壓改變，恒沸點(diǎn)的溫度也改變。當(dāng)壓力固定時，恒沸溫度有定值。1.恒沸混合物是不是化合物?2.沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?8/17/2023115祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！問題答：不是。它是完全互溶的兩個組分的混合物。在外壓固討論

答：這是一個目前尚有爭議的問題，兩種觀點(diǎn)都有一定的道理。在恒沸點(diǎn)時，由于外壓一定，這時的溫度和組成也一定，F(xiàn)=0。認(rèn)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)等于1的理由是：因為是二組分體系，所以物種數(shù)為2。因氣、液兩相的組成完全相同，扣去一個濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為1。認(rèn)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)等于2的理由是：雖然氣、液兩相組成相同，但分屬于兩個相，不能成為濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)，C=2。但是，恒沸點(diǎn)時任一組分在兩相中的化學(xué)勢必定相等，所以在計算自由度時應(yīng)該多扣除一個平衡時變量之間必須滿足的關(guān)系式，使自由度少1。則相律表示式為F=C-P+1–1=0,我們傾向于獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2的觀點(diǎn)。恒沸點(diǎn)時的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)究竟等于1，還是等于2?8/17/2023116祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！討論

答：這是一個目前尚有爭議的問題，兩種觀點(diǎn)都有一定A氯仿B丙酮t＝55.1°CxBp/kPa原因，現(xiàn)象同一般負(fù)偏差在P—X圖上有最小值點(diǎn)。在某一組成范圍內(nèi)，§6.5-4、最大負(fù)偏差8/17/2023117祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！A氯仿B丙酮t＝55.1°CxBp/kPa原因，現(xiàn)象同一般負(fù)§6.5-4、最大負(fù)偏差壓力—組成圖最大負(fù)偏差相圖沸點(diǎn)—組成圖氯仿A-丙酮B系統(tǒng)的溫度-組成圖(具有最大負(fù)偏差)p=101.325kPag+lglt/°CABxBt＝55.1°Clg+lABxBp/kPag氯仿(A)-丙酮(B)系統(tǒng)的壓力-組成圖(具有最大負(fù)偏差)8/17/2023118祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！§6.5-4、最大負(fù)偏差壓力—組成圖最大負(fù)偏差相圖沸點(diǎn)—組各類相圖規(guī)律：

8/17/2023119祝大家學(xué)習(xí)愉快，天天進(jìn)步！各類相圖規(guī)律：8/5/2