光催化制氫資料

光催化制備氫氣進(jìn)展報(bào)告中文摘要太陽光光催化水解制氫是解決能源和環(huán)境問題的一重要途徑。有效地實(shí)現(xiàn)可見光催化水解制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于光催化材料的選擇和光催化體系的選擇。本文介紹了光催化制氫原理，以及光催化劑在改性研究、光催化劑催化體系的研究進(jìn)展和研究方向。關(guān)鍵詞：制氫光催化改性光催化體系TiO21引言隨著人口和經(jīng)濟(jì)的迅速增長，世界能源的消耗成倍增長，加速了化石燃料的枯竭，因而尋找新能源代替化石燃料已刻不容緩。在新能源領(lǐng)域中，氫能已普遍被認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源，這是因?yàn)闅淙紵撬奈ㄒ划a(chǎn)物。氫是自然界中最豐富的元素，它廣泛地存在于水、礦物燃料和各類碳水化合物中。然而，傳統(tǒng)的制氫方法，需要消耗巨大的常規(guī)能源，使氫能身價(jià)太高，大大限制了氫能的推廣應(yīng)用。于是科學(xué)家們很快想到利用取之不盡、廉價(jià)的太陽能作為氫能形成過程中的一次能源，使氫能開發(fā)展現(xiàn)出更加廣闊的前景?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)了以光催化材料為“媒介”，能利用太陽能把水裂解為燃料電池所必需的氧和氫，科學(xué)家稱這種僅用陽光和水生產(chǎn)出氫和氧的技術(shù)為“人類的理想技術(shù)之一”。1.1半導(dǎo)體制氫原理圖1所示為半導(dǎo)體光催化制氫反應(yīng)的基本過程：半導(dǎo)體吸收能量等于或大于禁帶寬度的光子，將發(fā)生電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷，這種光吸收稱為本征吸收。本征吸收在價(jià)帶生成空穴，在導(dǎo)帶生成電子，這種光生電子-空穴對具有很強(qiáng)的還原和氧化活性，由其趨動(dòng)的還原氧化反應(yīng)稱為光催化反應(yīng)。如圖1所示，光催化反應(yīng)包括，光生電子還原電子受體H+和光生空穴氧化電子給體D-的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)分別稱為光催化還原和光催化氧化。根據(jù)激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熱力學(xué)限制，光催化還原反應(yīng)要求導(dǎo)帶電位比受體的電位(H+/H2)偏負(fù)，光催化氧化反應(yīng)要求價(jià)帶電位比給體的電位(D/D-)偏正；換句話說，導(dǎo)帶底能級要比受體的電位(H+/H2)能級高，價(jià)帶頂能級要比給體的電位(D/D-)能級低。在實(shí)際反應(yīng)過程中，由于半導(dǎo)體能帶彎曲及表面過電位等因素的影響，對禁帶寬度的要求往往要比理論值大。也就是說，能夠?qū)崿F(xiàn)完全分解水得到氫氣和氧氣光催化材料的帶隙必須大于1.23eV，并且導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置相對氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位的位置合適。1.2應(yīng)用前景陽光是可再生能源，通過光照從水中獲得的氫作為能源使用后又回到了水的形態(tài)，是一種完全的可持續(xù)開發(fā)和利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化劑是決定光催化過程能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，目前雖然在可見光半導(dǎo)體光催化劑的研究方面已取得較大的進(jìn)展，但離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)大的差距。為進(jìn)一步提高光解水催化劑的光催化活性，對催化劑進(jìn)行改性以提高光催化活性將成為未來研究的重點(diǎn)?？紤]到近幾年太陽能光解水制氫技術(shù)的迅猛發(fā)展和巨大突破，有可能在未來的二三十年內(nèi)就走向?qū)嵱没?，使太陽能光解水制氫產(chǎn)業(yè)化成為現(xiàn)實(shí)。該技術(shù)的應(yīng)用將帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，并帶給人類使用能源的革命性變革。2光催化劑材料研究進(jìn)展2.1二氧化鈦光催化劑從20世紀(jì)70年代開始到現(xiàn)在，TiO2是光催化領(lǐng)域研究的最廣泛、最深入的體系，研究內(nèi)容涉及催化劑的形貌、晶相、改性、理論計(jì)算等方面。為了充分利用太陽能，對光催化劑進(jìn)行改性是非常重要的。一種高效光催化材料必須滿足以下條件：（1）半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià)帶位置，在凈化污染物應(yīng)用中價(jià)帶電位必須有足夠的氧化性能，在光解水應(yīng)用中，電位必須滿足產(chǎn)H2和產(chǎn)O2的要求。（2）高效的電子-空穴分離能力，降低它們的復(fù)合幾率。（3）可見光響應(yīng)特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽光能的4%，如何利用可見光乃至紅外光能量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的先決條件。常規(guī)anatase-typeTiO2只能在紫外光響應(yīng)，雖然通過攙雜改研究表明摻雜是提高三氧化鎢光催化活性的有效手段。3光催化制氫體系根據(jù)光催化劑表面發(fā)生反應(yīng)的不同，可以將光催化制氫劃分為不同的反應(yīng)體系，如果簡單的來劃分則主要分為兩類，即光催化分解純水制氫體系及含有犧牲試劑制氫體系。對于光催化制氫反應(yīng)來說，犧牲試劑是一類電子給體，它的加入可有效地消耗空穴，提高產(chǎn)氫活性。犧牲試劑種類很多，包括生物質(zhì)(如甲醇、乳酸等)、H2S、S2-等，根據(jù)不同的犧牲試劑又可發(fā)展出不同的制氫體系。3.1光催化分解純水制氫目前，光催化劑中具有分解純水性能的光催化劑主要為僅吸收紫外光的氧化物光催化劑。氧化物半導(dǎo)體光催化劑主要包括由具有d0(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+)或d10(Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+)離子構(gòu)型的金屬元素構(gòu)成的氧化物。3.2光催化重整生物質(zhì)能制氫3.2.1光催化重整甲醇、乙醇在光催化重整生物質(zhì)制H2領(lǐng)域，甲醇、乙醇是最常用的制H2半反應(yīng)的犧牲試劑。1980年，KAWAI等采用機(jī)械混合的TiO2和Pd、Pt、RuO2進(jìn)行光催化重整甲醇制H2，最高量子效率達(dá)到44％。他們認(rèn)為光催化重整甲醇體系類似于一個(gè)以TiO2作為光陽極、貴金屬作為對電極的光電化學(xué)池。從此拉開了金屬納米顆粒和半導(dǎo)體復(fù)合體系光催化重整生物質(zhì)制H2研究的序幕。李燦課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過控制金屬助催化劑的尺寸可以提高產(chǎn)氫活性。以Au/TiO2為例，Au納米粒子的粒徑越小單位質(zhì)量的產(chǎn)氫效率越高。這是因?yàn)榱皆叫〖{米粒子表面原子數(shù)所占比例越高，即表面活性位數(shù)目越高，產(chǎn)氫活性也越高。CHIARELLO等也報(bào)道了類似的現(xiàn)象，顆粒小、分散性好的助催化劑（Ag、Au、Au－Ag合金和Pt）可以顯著提高TiO2光催化劑對甲醇的光催化產(chǎn)氫活性。WU等研究發(fā)現(xiàn)采用廉價(jià)的CuOx作為TiO2的助催化劑，可以有效地促進(jìn)電荷的分離，進(jìn)而大幅度提高TiO2光催化重整乙醇的產(chǎn)氫活性3.2.2光催化重整甘油甘油，即丙三醇，是制備生物柴油以及肥皂工業(yè)的副產(chǎn)物，它的重整制氫具有重要價(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)，光照條件下，甘油在擔(dān)載貴金屬的TiO2表面可以轉(zhuǎn)化為H2和CO2。GOMBAC等使用微乳法制備CuOx/TiO2催化劑，并研究了光催化重整甘油制氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其活性高于采用浸漬法制備的CuOx/TiO2的。MONTINI等通過光沉積的方法制備Cu/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其在光催化甘油產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性4結(jié)論與展望近年來，經(jīng)過研究人員的不斷深入，光催化制氫取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，展現(xiàn)了光催化不錯(cuò)的潛力?？偟膩碚f，利用太陽能光催化制氫的效率還有待進(jìn)一步提高，尤其直接分解水制氫的效率還很低，遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。為了促進(jìn)該領(lǐng)域的發(fā)展，今后光催化制氫可從以下幾方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。(1)加強(qiáng)基礎(chǔ)領(lǐng)域的研究，尤其強(qiáng)化光生載流子分離、傳輸及反應(yīng)等微觀過程的機(jī)理研究，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)；(2)加強(qiáng)學(xué)科間交叉融合，從不同領(lǐng)域汲取營養(yǎng)，如借鑒生物光合過程、光伏電池pn結(jié)及光電催化原理等，擴(kuò)展光催化劑設(shè)計(jì)思路；(3)借助于材料科學(xué)發(fā)展的新方法和新思路，制備高效、穩(wěn)定、具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑；(4)設(shè)計(jì)新型的光催化反應(yīng)系統(tǒng)，為光催化的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。參考文獻(xiàn)：[1]余亞東，毛宗強(qiáng).可再生能源——?dú)淠艿陌l(fā)展與化石能源的替代[J].科學(xué)對社會(huì)的影響.2009(02)[2]郭烈錦，劉濤，紀(jì)軍，趙亮，郝小紅，延衛(wèi).利用太陽能規(guī)模制氫[J].科技導(dǎo)報(bào).2005(02)[3]樊美公等.光化學(xué)基木原理與光子學(xué)材料科學(xué).北京:利學(xué)出版社，2001[4]韓世同，習(xí)海玲等.半導(dǎo)體光催化研究進(jìn)展與展望[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào).2003，16，(5)339-349.[5]吳樹新，馬智，秦永寧，齊曉周，梁珍成.摻雜納米TiO2光催化性能的研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào).2004(02)[6]張松，李琪，喬慶東.半導(dǎo)體復(fù)合TiO2納米光催化劑[J].化學(xué)通報(bào).2004(04)[7]田蒙奎，上官文峰，歐陽自遠(yuǎn)，王世杰.光解水制氫半導(dǎo)體光催化材料的研究進(jìn)展[J].功能材料.2005(10)[8]張海萍.釩酸鹽納米發(fā)光材料和鈦酸鉍系光催化薄膜的制備及性能研究[D].山東大學(xué)2007[9]樊海梅.釩酸鉍基可見光催化材料的制備及光生電荷性質(zhì)研究[D].吉林大學(xué)2013[10]張翠玲.鎢酸鹽納米材料光致發(fā)光和光催化性質(zhì)研究[D].重慶大學(xué)2013[11]王智宇，郭曉瑞，唐培松，等．La3+離子摻雜對納米光催化性能的影響[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2004，18(7):87-89[12]杜俊平，李潔，陳啟元.趙娟低量La3+摻雜WO3的表征及其光解水催化性能的研究[J].有色金屬，2008，1：48-50.[13]宋華，汪淑影，李鋒.光催化分解水制氫催化劑的研究進(jìn)展[J]，.當(dāng)代化工.2010(02)[14]王青，夏詠梅，何祖明，李新麗，乜偉，徐鶯歌.染料敏化太陽能電池光陽極及其敏化研究進(jìn)展[J].科技導(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