周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第二章-原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1化學(xué)是研究原子間的化合及分解的科學(xué)。因此要認(rèn)識(shí)和掌握化學(xué)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，就必須從原子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)規(guī)律著手。研究原子結(jié)構(gòu)，主要是要掌握電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。氫原子的Schr?dinger方程是目前唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來(lái)的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動(dòng)量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問(wèn)題的重要依據(jù)。2化學(xué)是研究原子間的化合及分解的科學(xué)。因此要認(rèn)識(shí)和掌SirJosephJohnThomson1897年發(fā)現(xiàn)電子(1906年物理獎(jiǎng))CambridgeCavendishLab.主任學(xué)生中7Nobel獲獎(jiǎng)?wù)逽irErnestRutherford1911年建立原子模型(1908年化學(xué)獎(jiǎng)αβ)CavendishLab.主任(1919)學(xué)生中超過(guò)11人獲Nobel獎(jiǎng)NielsBohr1913年提出Bohr模型1922年物理獎(jiǎng)Bohr'sinstituteinCopenhagenErwinSchr?dinger發(fā)現(xiàn)原子理論的有效新形式波動(dòng)力學(xué)1933年獲Nobel物理獎(jiǎng)Schr?dinger方程首先是解氫原子獲得成功，從而得到人們的重視和公認(rèn)。3SirJosephJohnThomsonSirErn2.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解是指核外只有一個(gè)電子的原子或離子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為：類氫體系

42.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

這是一個(gè)典型的兩體問(wèn)題，正如普通物理學(xué)中對(duì)兩體問(wèn)題的處理方法一樣，通常是建立質(zhì)心坐標(biāo)系，將運(yùn)動(dòng)分為兩部分：一部分代表原子的整體平動(dòng)；另一部分代表電子對(duì)核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。原子的整體平動(dòng)的能量En（連續(xù)的）與電子對(duì)核的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的能量Ee（量子化的）相比是很小的，對(duì)電子相對(duì)運(yùn)動(dòng)能量Ee的影響相當(dāng)與給Ee上增加一個(gè)很小的常數(shù)，不影響對(duì)電子運(yùn)動(dòng)問(wèn)題的問(wèn)題的討論。1.定核近似下直角坐標(biāo)表示式電子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的Hamilton算符為

其中為折合質(zhì)量52.1.1定態(tài)Schr?dinger方程這是一個(gè)對(duì)兩粒子質(zhì)量、運(yùn)動(dòng)速度相差較大的體系，可以將坐標(biāo)原點(diǎn)定在原子核上（這個(gè)方法是1927年由Born-Oppenheimer提出的，故稱為B-O近似或采用定核近似）。此近似帶來(lái)的誤差極小，例如，對(duì)H原子:

對(duì)于其它較重的核，

與me的差別更小。若將坐標(biāo)原點(diǎn)定在核上，則電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程為e+直角坐標(biāo)系下變量無(wú)法分離動(dòng)能項(xiàng)勢(shì)能項(xiàng)6對(duì)兩粒子質(zhì)量、運(yùn)動(dòng)速度相差較大的體系，可以將坐直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系x=rsin

cos

y

=

rsin

sin

z

=

rcos

r2

=

x2

+

y2

+

z22.球極坐標(biāo)表達(dá)式0≤

r≤∞OP長(zhǎng)為r0≤θ≤πOP與z軸夾角為θ0≤φ≤2πOP在xy平面投影與x軸夾角取值范圍：7直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系x=rsincosr2882.1.2分離變量法求解方程(1)分離變量并乘以令代入φ的函數(shù)r,θ的函數(shù)92.1.2分離變量法求解方程(1)分離變量并乘以令m2m2l(l+1)θ的函數(shù)r的函數(shù)l(l+1)兩邊同乘1/sin2

10m2m2l(l+1)θ的函數(shù)r的函數(shù)l(l+1)兩邊同乘乘乘關(guān)于θ的方程關(guān)于r的方程11乘乘關(guān)于θ的方程關(guān)于r的方程11剩下的任務(wù)就是求解這三個(gè)獨(dú)立方程滿足合格條件的解，確定常數(shù)m2，l(l+1)

以及能量E。至此，已完成了分離任務(wù)，將一個(gè)關(guān)于的三維的偏微分方程拆分為三個(gè)分別關(guān)于的常微分方程。Θ方程Φ方程R方程12剩下的任務(wù)就是求解這三個(gè)獨(dú)立方程滿足合格條件的解，確定常數(shù)m（2）(

)方程的解及角量子數(shù)m

這個(gè)方程與一維勢(shì)箱中的粒子的方程形式完全一致，但邊界條件不同（此處的變量

與一維勢(shì)箱的x不同）。兩個(gè)獨(dú)立的特解為：也可統(tǒng)一寫(xiě)成（因m可正可負(fù)，可用此式代表上面兩個(gè)關(guān)系式）。由循環(huán)坐標(biāo)確定m的取值

因?yàn)橛幸布?/p>

m的取值是量子化的，以0為中心呈對(duì)稱分布。稱為磁量子數(shù)所以13（2）()方程的解及角量子數(shù)m這個(gè)方程由歸一化條件確定系數(shù)A

或分別寫(xiě)為

復(fù)數(shù)解

根據(jù)線性微分方程解的一般原理，線性無(wú)關(guān)的獨(dú)立特解的任意線性組合仍然是該方程的解（這與量子力學(xué)中的態(tài)迭加原理相對(duì)應(yīng)）。因此我們將一對(duì)復(fù)函數(shù)特解線形組合，可以得到一對(duì)實(shí)函數(shù)特解。由歸一化條件可以求出實(shí)函數(shù)的歸一化因子。實(shí)函數(shù)特解為:14由歸一化條件確定系數(shù)A或分別寫(xiě)為復(fù)數(shù)解根據(jù)線性重新歸一化

顯然，實(shí)函數(shù)解不是的本征函數(shù)。且實(shí)函數(shù)與復(fù)函數(shù)也不存在1-1對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)函數(shù)是絕對(duì)值相同的m的復(fù)函數(shù)的線形組合。函數(shù)的具體形式參見(jiàn)p27表2.1.115重新歸一化顯然，實(shí)函數(shù)解不是的本征函數(shù)。且實(shí)1616（3）()方程的解及角量子數(shù)l當(dāng)用冪級(jí)數(shù)法解此方程時(shí)，為了使其解收斂（此條件非常重要），必須滿足和的條件限制。為聯(lián)屬勒讓德(AssociatedLegendre)微分方程即有：（此處限定了m的上下限）()的具體形式可寫(xiě)成：c為歸一化常數(shù)勒讓得(legendre)多項(xiàng)式與量子數(shù)l,m有關(guān)17（3）()方程的解及角量子數(shù)l當(dāng)用冪級(jí)數(shù)法解此方程時(shí)，例１

18例１18例2

顯然，m取正與取負(fù)不影響函數(shù)的值。19例2顯然，m取正與取負(fù)不影響函數(shù)的值。19歸納起來(lái)，函數(shù)的形式可以寫(xiě)為：的最高次冪為m,的最高次冪為且表達(dá)式中的冪次要么為偶次，要么為奇次。20歸納起來(lái)，函數(shù)的形式可以寫(xiě)為：的最2121（4）R(r)方程的解及主量子數(shù)n其解可以用一個(gè)Laguerre多項(xiàng)式與一個(gè)因子的乘積來(lái)表示。在E<0的范圍內(nèi)有收斂的解，必須有：即當(dāng)取折合質(zhì)量時(shí)：聯(lián)屬拉蓋爾(Laguerre)方程22（4）R(r)方程的解及主量子數(shù)n其解可以用一個(gè)Lagu能量表達(dá)式還有很多寫(xiě)法因?yàn)?，稱為玻爾半徑。也可以用里德堡常數(shù)表示23能量表達(dá)式還有很多寫(xiě)法因?yàn)閺较蚝瘮?shù)的表達(dá)式其中24徑向函數(shù)的表達(dá)式其中24例25例25幾個(gè)R函數(shù)的解26幾個(gè)R函數(shù)的解26（5）單電子波函數(shù)將，及的解相乘就可得到類氫體系的波函數(shù)

每套量子數(shù)n,l和m決定一個(gè)波函數(shù)Ψnlm的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡(jiǎn)稱為原子軌道(AO,AtomicOrbital)。Rnl(r)只與r有關(guān)，為原子軌道的徑向部分，為實(shí)函數(shù)；球諧函數(shù)Y只與θ和φ有關(guān)，為原子軌道的角度部分。對(duì)任意一個(gè)指定的n，軌道角量子數(shù)主量子數(shù)對(duì)任意一個(gè)指定的l，軌道磁量子數(shù)共有n個(gè)不同的l共有(2l+1)

個(gè)不同的m氫原子和類氫原子的波函數(shù)（參見(jiàn)教材28頁(yè)）27（5）單電子波函數(shù)將，注：關(guān)于量子數(shù)的說(shuō)明對(duì)應(yīng)不同的殼層主量子數(shù)：角量子數(shù)：對(duì)同一個(gè)n，可以有n個(gè)不同的l許可值所以28注：關(guān)于量子數(shù)的說(shuō)明對(duì)應(yīng)不同的殼層主量子數(shù)：角量

主量子數(shù)n,角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m的取值都來(lái)自Schr?dinger方程。還有兩個(gè)量子數(shù)不是由Schr?dinger方程解出的，可由Dirac的相對(duì)論波動(dòng)方程解出自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)磁量子數(shù)對(duì)于各l值，有（2l+1）個(gè)不同的m值（軌道）有1種s軌道（軌道）有3種p軌道但與無(wú)一一對(duì)應(yīng)關(guān)系29主量子數(shù)n,角量子數(shù)l,磁量子數(shù)m的取值

單電子體系的波函數(shù)的簡(jiǎn)并度

即一個(gè)n之下不同的m的個(gè)數(shù)對(duì)于單電子體系，由能級(jí)公式在相同的主量子數(shù)n，而l,m不同的狀態(tài)時(shí)，其能量是相同的，這些狀態(tài)互稱為簡(jiǎn)并態(tài)。對(duì)于一個(gè)給定的n，可以有n個(gè)不同的l許可值，而對(duì)于各個(gè)l值，又有（2l+1）個(gè)不同m的可能值，所以具有相同能量狀態(tài)的總數(shù)，即簡(jiǎn)并度g為30單電子體系的波函數(shù)的簡(jiǎn)并度即一個(gè)n之下不同的m關(guān)于實(shí)函數(shù)與復(fù)波函數(shù)復(fù)函數(shù)表示:具有確定的量子數(shù)n,l和m，可直接用表示如：,,,等實(shí)函數(shù)表示：Y中角度部分換算為直角坐標(biāo)時(shí)，可得到AO角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子如：

，,為p軌道，中含z，對(duì)應(yīng)

軌道；,,為d軌道,包含項(xiàng)，對(duì)應(yīng)于等等31關(guān)于實(shí)函數(shù)與復(fù)波函數(shù)復(fù)函數(shù)表示:具有確定的量子數(shù)n,l進(jìn)行線性組合對(duì)于復(fù)波函數(shù)32進(jìn)行線性組合對(duì)于復(fù)波函數(shù)32同理：

實(shí)函數(shù)及與復(fù)函數(shù)不存在1-1對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是絕對(duì)值相同的m線形組合，只有對(duì)應(yīng)于m=0.對(duì)于d,f,g等軌道，也有類似的情況。33同理：實(shí)函數(shù)及與復(fù)34342.2量子數(shù)的物理意義如果對(duì)于算符有，則稱這兩個(gè)算符可對(duì)易。量子力學(xué)原理可以證明，如果兩個(gè)算符對(duì)易，則它們具有共同的本征函數(shù)集，在一定狀態(tài)下，這些算符所對(duì)應(yīng)的物理量可以同時(shí)具有確定值?？梢宰C明，這三個(gè)算符是兩兩可對(duì)易的，所以可以具有共同的本征函數(shù)集，這個(gè)三算符與波函數(shù)作用得到的本征值分別與三個(gè)量子數(shù)n，l，m有關(guān)。據(jù)此，可以說(shuō)明量子數(shù)的物理意義。例如和對(duì)易352.2量子數(shù)的物理意義如果對(duì)于算符有1.的本征值及主量子數(shù)n的物理意義顯然★主量子數(shù)n的物理意義：(1)決定體系的能量;(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡(jiǎn)并度;(3)決定波函數(shù)的徑向分布,與徑向分布函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)361.的本征值及主量子數(shù)n的物理意義顯然★對(duì)于H原子,勢(shì)能★束縛態(tài)H中是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？維里定理（virialtheorem）指出：對(duì)勢(shì)能服從rn律的體系，其平均動(dòng)能<T>與平均勢(shì)能<V>的關(guān)系為對(duì)H原子基態(tài)，

即零點(diǎn)能★

相鄰能級(jí)間的能量差能級(jí)n和n+1之間的能差為隨著n的增大而減小37對(duì)于H原子,勢(shì)能★束縛態(tài)H中是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？對(duì)H原子2.的本征值及角量子數(shù)l的物理意義經(jīng)典力學(xué)的角動(dòng)量是位置向量r與線動(dòng)量p的向量乘積,即按向量乘積的定義展開(kāi)或?qū)懗煞至渴?82.的本征值及角量子數(shù)l的物理意義經(jīng)典力學(xué)的角動(dòng)角動(dòng)量平方進(jìn)行算符替換，則有變換到球極坐標(biāo)后，有39角動(dòng)量平方進(jìn)行算符替換，則有變換到球極坐標(biāo)后，有39顯然，l決定角動(dòng)量的大小，故l稱之為角量子數(shù)。用角動(dòng)量平方算符作用于，發(fā)現(xiàn)有即本征值為40顯然，l決定角動(dòng)量的大小，故l稱之為角軌道運(yùn)動(dòng)的磁旋比

e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩量子力學(xué)可以證明，有軌道角動(dòng)量就有軌道磁矩。41軌道運(yùn)動(dòng)的磁旋比e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道★l

的物理意義:a決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大小;d對(duì)應(yīng)不同亞層c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l;42★l的物理意義:a決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大3.的本征值及角量子數(shù)m的物理意義

433.的本征值及角量子數(shù)m的物理意義原子的軌道角動(dòng)量在z軸方向上的分量是量子化的。由于m決定了角動(dòng)量在z軸方向上分量的大小，而實(shí)驗(yàn)由表明，在磁場(chǎng)中z方向就是磁場(chǎng)的方向，因此m稱為磁量子數(shù)。由于一個(gè)l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1個(gè)不同個(gè)m，這意味著角動(dòng)量大小一定時(shí)，角動(dòng)量在z方向（即磁場(chǎng)方向）的分量有2l+1種取向，這種情況稱為角動(dòng)量方向的量子化。實(shí)函數(shù)解不是的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是的本征函數(shù)，但無(wú)論是實(shí)函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是與算符的本征函數(shù)。44原子的軌道角動(dòng)量在z軸方向上的分量是量子化的。實(shí)角動(dòng)量量子化示意圖45角動(dòng)量量子化示意圖45Mz

z

?

－?

2?

－2?

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

?

－?

0m=1m=－1

m=0

角動(dòng)量量子化示意圖46Mzz?－?2?－2?0m=1m=－1五個(gè)d軌道的角動(dòng)量空間量子化47五47★

磁矩與磁場(chǎng)作用能：

當(dāng)原子處于外加磁場(chǎng)B中時(shí)，軌道磁矩μ與B產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβe

BμμzθB（B為磁感應(yīng)強(qiáng)度）取B的方向?yàn)閦軸，磁矩μ與B的夾角為θ對(duì)于軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁矩的z分量，有即軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量也是量子化的。48★磁矩與磁場(chǎng)作用能：當(dāng)原子處于外加磁場(chǎng)B中時(shí)，軌道磁矩μ在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，氫原子n,l相同m不同的各狀態(tài)的能量本來(lái)是簡(jiǎn)并的，當(dāng)施加外加磁場(chǎng)時(shí)，m不同的狀態(tài)能量就變得不同了.原子的能級(jí)在磁場(chǎng)中將進(jìn)一步發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為Zeeman效應(yīng)。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能級(jí)磁場(chǎng)中能級(jí)分裂圖ΔE=mβe

B1896年Zeeman在量子理論出現(xiàn)之前，研究了原子譜線在磁場(chǎng)下的分裂的現(xiàn)象，后來(lái)證明了它源于運(yùn)動(dòng)電子的磁矩與磁場(chǎng)的相互作用。49在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，氫原子n,l相同m不同的各狀態(tài)的能量本★

m

的物理意義：a決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；c在有外加磁場(chǎng)時(shí)，決定軌道的附加作用能。50★m的物理意義：a決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分4.自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms★電子自旋問(wèn)題提出的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：Na原子之間的躍遷實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在無(wú)外磁場(chǎng)情況下:當(dāng)用低分辨率攝譜儀時(shí)，只有一條譜線；當(dāng)用高分辨攝譜儀觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)是由靠的很近的兩條譜線組成(5890.0?和5896?)514.自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms★電子自旋問(wèn)實(shí)驗(yàn)二斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實(shí)驗(yàn)將堿金屬原子束通過(guò)一個(gè)不均勻的磁場(chǎng)，原子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在照相底片上出現(xiàn)兩條分立譜線實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象52實(shí)驗(yàn)二斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實(shí)驗(yàn)將堿金★自旋假設(shè)：

1925年荷蘭物理學(xué)家Uhlenbeck和Goudsmit提出：電子除了有軌道運(yùn)動(dòng)以外(所謂軌道運(yùn)動(dòng)，即電子在空間的坐標(biāo)改變)，還有一種獨(dú)立的自旋運(yùn)動(dòng)(電子在空間位置不變)。

s為自旋量子數(shù)ms為自旋磁量子數(shù)自旋角動(dòng)量的大小由自旋量子數(shù)s決定自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量由自旋磁量子數(shù)ms決定53★自旋假設(shè)：1925年荷蘭物理學(xué)家Uhl

一個(gè)s之下也應(yīng)有(2s+1)個(gè)不同的ms

在Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)中，原子束分裂成兩束。說(shuō)明一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)（z軸方向)方向分量的取值只有兩個(gè)可能值，故正如磁量子數(shù)m的取值對(duì)于各l值，有（2l+1）個(gè)不同的m值自旋磁量子數(shù)ms的取值自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)54

一個(gè)s之下也應(yīng)有(2s+1)個(gè)不同的ms自旋磁矩ge為自旋朗德因子，對(duì)自由電子自旋磁矩在外磁場(chǎng)方向分量所以，自旋磁矩在磁場(chǎng)方向分量只有兩個(gè)值（兩種不同的取向）。55自旋磁矩ge為自旋朗德因子，對(duì)自由電子自旋磁矩在外磁場(chǎng)方向?qū)?shí)驗(yàn)一的解釋：3p3s

不考慮自旋考慮自旋對(duì)Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)的解釋：

由于堿金屬原子束無(wú)軌道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。2P3/22P1/22S1/256對(duì)實(shí)驗(yàn)一的解釋：3p3s不考慮自旋考慮自旋對(duì)Ster自旋波函數(shù)與單個(gè)粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)有兩種形式完全波函數(shù)空間波函數(shù)自旋波函數(shù)57自旋波函數(shù)與單個(gè)粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)有兩種形式完（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；（2）決定自旋角動(dòng)量的z分量及磁矩的z分量；（3）決定電子自旋在外磁場(chǎng)中的附加作用能?！镒孕帕孔訑?shù)ms的物理意義58（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；★自旋磁量子數(shù)ms的物理5.總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj

電子既有軌道角動(dòng)量，又有自旋角動(dòng)量，兩者的矢量和，即電子的總角動(dòng)量，其大小由總量子數(shù)j

來(lái)規(guī)定

電子的總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量由總磁量子數(shù)mj

規(guī)定總量子數(shù)總磁量子數(shù)595.總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj電例題：已知H原子的某個(gè)原子軌道函數(shù)試計(jì)算：(1)原子軌道能量E；(2)軌道角動(dòng)量|M|和軌道磁矩|μ|；(3)軌道角動(dòng)量和z軸之間的夾角。(4)該軌道在磁場(chǎng)中能級(jí)會(huì)不會(huì)發(fā)生變化？解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應(yīng)的量子數(shù)

n=2,l=1,m=0,即波函數(shù)為于是有60例題：已知H原子的某個(gè)原子軌道函數(shù)試計(jì)算：(1)原子軌道能量6161例2對(duì)于氫原子，如果設(shè)所有函數(shù)都已歸一化，請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率(2)角動(dòng)量平均值及出現(xiàn)的幾率(3)角動(dòng)量z分量的平均值及Mz=出現(xiàn)的幾率解：根據(jù)量子力學(xué)原理，對(duì)于歸一化的波函數(shù)ψ，被迭加的函數(shù)ψi對(duì)其貢獻(xiàn)為ci2,故62例2對(duì)于氫原子，如果(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率解2.3波函數(shù)及電子云的圖形表示

波函數(shù)（Ψ，原子軌道）和電子云（在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對(duì)于了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程都具有重要的意義。632.3波函數(shù)及電子云的圖形表示波函對(duì)于一般情況，考慮到Ψ是r,θ,φ的函數(shù)，要畫(huà)出Ψ與r,θ,φ之間的關(guān)系，需要三個(gè)變量坐標(biāo)和一個(gè)函數(shù)坐標(biāo)，這在三維空間是不可能的。因此，我們常常為了不同的目的而從不同的角度來(lái)考慮Ψ的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。這些圖形從不同的側(cè)面反映了Ψ或的性質(zhì)，它雖然忽視了Ψ在某些方面的性質(zhì)，但卻突出了在另一方面的性質(zhì)。若將這些不同的圖形綜合考慮，就可以得到Ψ的完整形象。Ψ隨r的變化關(guān)系;Ψ隨θ,φ的變化情況稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，即空間分布。64對(duì)于一般情況，考慮到Ψ是r,θ,φ的函數(shù)，要2.3.1徑向部分圖形研究：，，1.徑向波函數(shù)

圖表示在任意給定角度方向上(即一定θ和φ)，波函數(shù)隨r變化情況2.徑向密度函數(shù)圖表示在任意給定角度方向上，概率密度Ψ2隨r的變化情況652.3.1徑向部分圖形研究：，6666676768683.徑向分布函數(shù)圖定義：

徑向分布函數(shù)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無(wú)關(guān)，因此，對(duì)n,l相同的軌道，是相同的。意義：

D(r)：表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的概率密度

D(r)dr：表示半徑為r，厚度dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率693.徑向分布函數(shù)證明：內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為：

將此式對(duì)整個(gè)球面積分，代表在半徑為r厚度為dr的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。對(duì)ns態(tài)，還可以將徑向分布函數(shù)寫(xiě)成70證明：內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為：將此式對(duì)徑向分布函數(shù)圖71徑向分布函數(shù)7272

隨n的增大，最高峰離核的距離增大，電子主要按n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對(duì)外層有屏蔽作用（對(duì)l相同，n不同的狀態(tài)進(jìn)行比較）n相同，l不同時(shí)(3s,3p,3d)，第個(gè)一峰隨l的減小而離核越近，即l小的軌道在核附近有較大的幾率?？梢宰C明，核附近幾率對(duì)降低能量的貢獻(xiàn)顯著，此即鉆穿效應(yīng)。無(wú)機(jī)化學(xué)中的惰性電子對(duì)效應(yīng)，即是6s鉆入6p之中，Pb2+比Pb4+,Bi3+比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子鉆入深層的原因。73隨n的增大，最高峰離核的距離增大，電子主要按7474分析：

極小值數(shù)n-l-1=0，極大值數(shù)n-l=1。只有一個(gè)峰，無(wú)節(jié)點(diǎn)。即或極大：例（舍去）極大值75分析：極小值數(shù)n-l-1=0，極大值數(shù)n-l=1。即

對(duì)H原子的D1s,。即在半徑a0處取得極大，而則在核附近取得極大。與的不同之處在于它們代表的物理意義不同，是幾率密度，而是半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故,幾率自然很小。在r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但幾乎為零，所以只有兩個(gè)因子與適中時(shí)，才有最大的乘積。76對(duì)H原子的D1s,。即在半徑a0處取2.3.2空間分布圖原子軌道輪廓圖電子云黑點(diǎn)圖網(wǎng)格立體圖波函數(shù)等值線圖772.3.2空間分布圖原子軌道輪廓圖電子云黑點(diǎn)圖網(wǎng)格立體圖波★S態(tài)的-r和

2-r圖s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來(lái)表示s態(tài)的分布。

ns的分布具有球體對(duì)稱性,離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。單電子原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：78★S態(tài)的-r和2-r圖780.60.50.40.30.20.10

21s012345

r/a00.20.10－0.1

2s02468r/a0●對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；●對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0?！?s態(tài)無(wú)節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。790.621s0123480808181828283838484858586868787為了了解電子的分布幾率，討論電子大致的運(yùn)動(dòng)范圍，可以取一個(gè)等密度面，使得在這個(gè)面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率達(dá)到一定的百分?jǐn)?shù)（如90%等），這個(gè)特定的等密度面就稱為界面。界面圖實(shí)際上表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀。界面圖88為了了解電子的分布幾率，討論電子大致的運(yùn)動(dòng)●界面圖中界面的確定：

對(duì)H基態(tài)，請(qǐng)計(jì)算包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。即整理得到：解出。也可用作圖法求解。例89●界面圖中界面的確定：對(duì)H基態(tài)，請(qǐng)計(jì)算包含電子出現(xiàn)92.4多電子原子的結(jié)構(gòu)定核近似下,He原子的Schr?dinger方程：電子1與核吸引位能電子2與核吸引位能兩電子之間的排斥位能各電子坐標(biāo)二階微商2.4.1多電子原子的Schr?dinger方程及其近似解902.4多電子原子的結(jié)構(gòu)定核近似下,He原子的Schr?d

對(duì)于一個(gè)原子序數(shù)為Z，含有n個(gè)電子的原子體系，若不考慮電子自旋運(yùn)動(dòng)及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：電子動(dòng)能算符電子與核吸引勢(shì)能電子之間的排斥勢(shì)能意義：表示電子1出現(xiàn)在

附近，同時(shí)電子2出現(xiàn)在

附近…的概率密度。91對(duì)于一個(gè)原子序數(shù)為Z，含有n個(gè)電子的原子體系，由于rij無(wú)法分離（涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來(lái)求解。求解時(shí)首先要將N個(gè)電子體系的Schr?dinger方程拆分成N個(gè)單電子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。采用原子單位制，Schr?dinger方程為：92由于rij無(wú)法分離（涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)），1.零級(jí)近似忽略電子間的相互作用，設(shè)電子間的相互作用為0此時(shí)就將一個(gè)包含n個(gè)電子的Hamilton拆分成n個(gè)單電子體系Hamilton。這時(shí)體系的Schr?dinger方程為剩余的位能項(xiàng)只是

的函數(shù)931.零級(jí)近似忽略電子間的相互作用，設(shè)電子間的相互作用設(shè)體系的近似波函數(shù)體系的總能量

可分離為單電子n個(gè)方程有精確解析解，可求解出和求解結(jié)果:單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣對(duì)每一個(gè)電子，有稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)，也即原子軌道。原子軌道對(duì)應(yīng)的能量為：94設(shè)體系的近似波函數(shù)體系的總能量可分離為忽略電子間相互作用時(shí)，He的能量為光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得電離能為由Koopman定理預(yù)測(cè)，He原子的總能量應(yīng)為電子間的排斥能顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級(jí)近似在精度上十分粗糙，但它啟示我們，可以通過(guò)一定的近似模型，可以將多電子的拆分為單電子的形式。例評(píng)價(jià)：誤差太大95忽略電子間相互作用時(shí)，He的能量為光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得電離能為2.單電子近似（軌道近似）在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來(lái)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。認(rèn)為每個(gè)電子都是在原子核和其它(n-1)電子組成的有效勢(shì)場(chǎng)中“獨(dú)立”地運(yùn)動(dòng)著，這樣可以分別考察每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為電子間的排斥能函數(shù)，

(i)稱為原子軌道或原子軌道波函數(shù)，E(i)為

(i)的能量。單電子近似是中心力場(chǎng)近似和自洽場(chǎng)近似的基礎(chǔ)，現(xiàn)在發(fā)展起來(lái)的各種量子化學(xué)從頭計(jì)算（abinitio）方法均建立在單電子近似基礎(chǔ)之上962.單電子近似（軌道近似）在不忽略電子3.中心力場(chǎng)近似（1）基本思想：以單電子近似為基礎(chǔ)將多電子原子的Schr?dinger方程就可以分解成n個(gè)單電子的方程

對(duì)勢(shì)能項(xiàng)采用中心力場(chǎng)模型校正將每個(gè)電子都看成是在核與其它電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，認(rèn)為其它n-1個(gè)電子對(duì)第i個(gè)電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢(shì)場(chǎng)，那么該電子的勢(shì)能項(xiàng)將只與其自己的坐標(biāo)有關(guān)，即考慮了電子的相互作用項(xiàng)，避免了rij的出現(xiàn)求解得到的單電子波函數(shù)其角度部分應(yīng)與單電子原子體系相同，其徑部分

與單電子原子體系不同973.中心力場(chǎng)近似（1）基本思想：以單電子近似為基礎(chǔ)將（2）屏蔽常數(shù)法

將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于

i個(gè)電子在原子中心與之排斥。這樣第i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫(xiě)成：稱為有效核電荷

多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schr?dinger方程為：

稱為屏蔽常數(shù)。意義：除i電子外，其它電子對(duì)i電子的排斥作用，使核的正電荷減小

i。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。98（2）屏蔽常數(shù)法將原子中其它電子對(duì)第i個(gè)電——稱為單電子波函數(shù)。它近似地表示原子中第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也稱原子軌道——近似地為這個(gè)狀態(tài)的能量，稱為原子軌道能

上式與電子體系的Schr?dinger方程比較，只是徑向部分由換成，其余完全一樣?？梢酝茢嗟哪芰吭涌偰芰拷频扔诟麟娮拥脑榆壍滥蹺i之和；原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。99——稱為單電子波函數(shù)。它近似地表示原子中第i討論多電子體系中的與單電子體系的完全一致，故可用單電子的代替多電子的，進(jìn)而代替。多電子體系的能量不但與

n有關(guān),而且與l有關(guān)，即l越大，能量越高。(l影響，進(jìn)一步影響能量)l=0l=1l=2l=n-1…單電子多電子100討論多電子體系中的與單電4.自洽場(chǎng)(SCF,self-consistentfield)方法

為了逐步定量計(jì)算，Hartree于1928年提出自洽場(chǎng)(self-consistentfield，縮寫(xiě)為SCF）模型。特點(diǎn)：認(rèn)為其他各電子的有效平均場(chǎng)主要就是其“電子云”的靜電勢(shì)，而完全忽略瞬時(shí)相互作用對(duì)其偏離所產(chǎn)生的影響（當(dāng)時(shí)也還沒(méi)有條件去考慮這種因素）。這種“靜電勢(shì)”是按其他電子（例如標(biāo)號(hào)為j）出現(xiàn)于空間所有可能位置而進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)平均，故而j對(duì)i電子間的平均排斥能就只是i坐標(biāo)的函數(shù)。1014.自洽場(chǎng)(SCF,self-consistentfi假定n的電子的單電子波函數(shù)分為，它們都是歸一化的，則第j個(gè)電子的“電子云”密度可以用表達(dá)其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的單電子波函數(shù)的平方來(lái)表示。電子j按這種幾率密度彌散在空間，故它分布在體積元中的電荷大小即為。這些電荷對(duì)電子i的勢(shì)能就是對(duì)整個(gè)空間積分，得電子j與電子i的統(tǒng)計(jì)平均排斥能對(duì)j求和，得到電子i在其他所有（n-1）個(gè)電子的統(tǒng)計(jì)平均場(chǎng)中的勢(shì)能函數(shù)(積分后不再有j的坐標(biāo))102假定n的電子的單電子波函數(shù)分為單電子Schr?dinger方程要解得波函數(shù)，必須先算出平均電子排斥能，而算出這能量，就只有當(dāng)知道單電子波函數(shù)才行，事實(shí)上，從，我們哪一個(gè)電子的狀態(tài)都不知道。這意味著解方程前必須知道方程的解，為解決這個(gè)困難，哈特里（Hartree）提出了解決的辦法，?？耍‵ock）進(jìn)行改進(jìn)。——Hartree方程103單電子Schr?dinger方程要解得波函數(shù)，必須先算

V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時(shí)，需用

2,3,4,來(lái)計(jì)算；求V(r2)時(shí)，需用1,3,4,來(lái)計(jì)算。先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)有了，解這一組方程得出及對(duì)應(yīng)的能量如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。求電子間相互作用的平均勢(shì)能，使之成為只與有關(guān)的函數(shù)計(jì)算新一輪，解出第二輪及對(duì)應(yīng)的能量……104V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)

先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)；挑出一個(gè)電子i，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)，寫(xiě)出電子i的Schr?dinger方程.類似地,寫(xiě)出每個(gè)電子的方程;求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)；以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個(gè)電子的Schr?dinger方程,再作新一輪求解……如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無(wú)明顯變化為止.

軌道在循環(huán)計(jì)算過(guò)程中，自身逐步達(dá)到融洽，故稱自洽場(chǎng)（self-consistent-field,SCF)方法.SCF基本思想105先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)；2.4.2原子軌道能和電子結(jié)合能◆電子結(jié)合能：在中性原子中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)時(shí)，電子從指定的軌道電離時(shí)所需能量的負(fù)值。它反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱原子軌道能級(jí)。◆原子軌道能是:指和單電子波函數(shù)相應(yīng)的能量原子的總能量近似等于各個(gè)電子的原子軌道能之和1062.4.2原子軌道能和電子結(jié)合能◆電子結(jié)合能：在中性1.原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能：電離能氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（）：

氣態(tài)失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子所需的能量稱為第二電離能（）等等。1071.原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離能

當(dāng)某一軌道上的電子突然受激電離時(shí)，其他電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都要發(fā)生相應(yīng)的變化。假定這些電子的狀態(tài)來(lái)不及隨之調(diào)整，而被“凍結(jié)”在原來(lái)的軌道上（即“軌道凍結(jié)”），這時(shí)由Hartree-Fock自洽場(chǎng)法計(jì)算的原子軌道能將等于在此軌道上運(yùn)動(dòng)的電子的電離能的負(fù)值。庫(kù)普曼定理（Koopmans’Theorem）例如，He原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在1s軌道上，則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為He原子的1s原子軌道能為108當(dāng)某一軌道上的電子突然受激電離時(shí)，其他電子的運(yùn)動(dòng)

屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）將電子按內(nèi)外次序分組：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…外層電子對(duì)內(nèi)層電子無(wú)屏蔽作用，＝0同一組內(nèi)＝0.35（1s組內(nèi)＝0.30）對(duì)于s、p電子，相鄰內(nèi)一組電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)是＝0.85；對(duì)于d、f電子，相鄰內(nèi)一組電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)＝1.00。更靠?jī)?nèi)各組的＝1.00。2.由屏蔽常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能109

屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n＝1~4的軌道）2.例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p21s電子的＝0.30，因而有效核電荷Z1s*=6－0.30＝5.70C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s電子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eVE2s和E2p相同，2s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和為4×（-35.9eV）=－143.6eV與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的負(fù)值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為－884eV與I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的負(fù)值接近。說(shuō)明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。110例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2110

實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。在用屏蔽常數(shù)和原子的電離能時(shí)，應(yīng)注意電子間的相互作用Note例如，He原子，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為He原子1s原子軌道能為-24.6eV，并用以求算一個(gè)1s電子對(duì)另一個(gè)1s電子的屏蔽常數(shù)σ一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。111實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，根據(jù)定義，對(duì)應(yīng)于因是單電子原子He原子的I1和I2都不是He原子的原子軌道能，它的1s原子軌道能為兩者的平均值的負(fù)值-39.5eV112根據(jù)定義，對(duì)應(yīng)于因是單電子原子He原子3.電子結(jié)合能電子結(jié)合能又稱原子軌道能級(jí)，簡(jiǎn)稱能級(jí)?？筛鶕?jù)原子光譜等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對(duì)于單電子原子，二者相同；對(duì)Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。電子間的相互作用可以從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方面去認(rèn)識(shí)。這兩種效應(yīng)都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心立場(chǎng)的近似模型提出來(lái)的，是在多電子原子中，由于各個(gè)電子的量子數(shù)n,l不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核電荷之間相互作用不同，引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生能量變化的能量效應(yīng)。1133.電子結(jié)合能電子結(jié)合能又稱原子軌道能級(jí)，簡(jiǎn)稱能級(jí)?？筛捎谄渌娮訉?duì)某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)原理氫原子核外只有一個(gè)電子，不存在屏蔽效應(yīng)。與鉆穿效應(yīng)相反，在多電子原子中，一個(gè)電子不僅受到原子核的引力，而且還要受到其他電子的排斥力。這種排斥力顯然要削弱原子核對(duì)該電子的吸引，可以認(rèn)為排斥作用部分抵消或屏蔽了核電荷對(duì)該電子的作用，相當(dāng)于使該電子受到的有效核電荷數(shù)減少了。于是有Z*=Z－σ，式中Z*為有效核電荷，Z為核電荷。σ為屏蔽常數(shù)，它代表由于電子間的斥力而使原核電荷減少的部分。

114由于其他電子對(duì)某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引鉆穿效應(yīng)在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核的較強(qiáng)的吸引而更靠近核，這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿效應(yīng)。鉆穿作用與原子軌道的徑向分布函數(shù)有關(guān)。

鉆穿效應(yīng)是n和l有所不同的軌道上的電子由于電子云徑向分布的差異引起軌道能不同的效應(yīng)?？捎秒娮觟的衡量鉆穿深度是電子i離核距離115鉆穿效應(yīng)在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子，可更多地避免其余電l愈小，峰的個(gè)數(shù)愈多，第一個(gè)峰鉆得愈深，離核愈近。例如，2s比2p多一個(gè)離核較近的小峰，說(shuō)明2s電子比2p電子鉆穿能力強(qiáng)，從而受到屏蔽較小，能量較2p低。節(jié)面數(shù)n-l-1極大值數(shù)n-l116l愈小，峰的個(gè)數(shù)愈多，第一個(gè)峰鉆得愈深，離核愈近。節(jié)面數(shù)外層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子，如4s電子能鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng)，這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小，受核引力就強(qiáng)，因而電子能量降低，造成E（4s）＜E(3d)。鉆穿能力：能級(jí)分裂結(jié)果：117外層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子，如4s電子能鉆到近核內(nèi)層空有些原子中當(dāng)8<=Z<=20如K原子出現(xiàn)E(4s)<E(3d)，可以解釋為：從主量子數(shù)n來(lái)講應(yīng)是E(4s)>E(3d),但從鉆穿效應(yīng)來(lái)講應(yīng)是E(4s)<E(3d)。最終的結(jié)論應(yīng)看兩者哪一個(gè)起主導(dǎo)作用。如果是鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，就會(huì)出現(xiàn)E(4s)<E(3d)；如果是屏蔽效應(yīng)起主導(dǎo)作用就會(huì)出現(xiàn)E(4s)>E(3d)。一般來(lái)說(shuō)，原子序數(shù)增加到足夠大時(shí)，n相同的內(nèi)層軌道，能級(jí)隨著1不同而引起的分化相當(dāng)小，原子軌道能級(jí)主要有主量子數(shù)決定。能級(jí)交錯(cuò)

鉆穿效應(yīng)作為一個(gè)基本的量子力學(xué)效應(yīng)，可以解釋原子結(jié)構(gòu)的好多事實(shí)，把它和其他的原理效應(yīng)結(jié)合起來(lái)（如原子，離子半徑等因素），對(duì)于更深入細(xì)致的研究的解釋原子結(jié)構(gòu)和性能有很重要的作用。

118有些原子中當(dāng)8<=Z<=20如K原子出現(xiàn)E(4s)<原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系119原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系119總之，屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)是其它電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力和某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其它電子屏蔽的能力的兩個(gè)側(cè)面（被動(dòng)和主動(dòng)）來(lái)描述多電子原子中電子之間的相互作用對(duì)軌道能級(jí)的影響，著眼點(diǎn)不同，但本質(zhì)都是一種能量效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)：核外某個(gè)電子i感受到核電荷的減少，使能級(jí)升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響。鉆穿效應(yīng)：電子i避開(kāi)其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點(diǎn)來(lái)理解。120總之，屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)是其它電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道問(wèn)題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問(wèn)題二：為什么Sc（及其它過(guò)渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?4.電子互斥能電子互斥能：價(jià)電子間相互排斥的作用能。以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得:基態(tài)激發(fā)態(tài)121問(wèn)題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序。價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV因3d能級(jí)低，電子先進(jìn)入3d軌道J(d,d)＞J(d,s)，電子填充在4s軌道上J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道122J(d,d)＞J(d,s)＞J(s,s)電子填充次序應(yīng)使2.4.3基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：Pauli不相容原理；能量最低原理；③Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式。多電子原子核外電子的填充順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…1232.4.3基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三

IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核

外

電

子

填

充

順

序

圖124IA-IIAIIIA-VIIIAII不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)…

電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。核外電子組態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實(shí)加價(jià)電子層表示：Fe[Ar]3d64s2。表達(dá)式中n小的寫(xiě)在前面。電子在原子軌道中填充時(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。125不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104sSlater行列式如：考慮自旋運(yùn)動(dòng)，并忽略軌道—自旋相互作用，體系的(多電子)完全波函數(shù)則可以寫(xiě)成軌道——自旋的乘積但由于電子的不可分辨性，對(duì)與特定的組態(tài)，其軌道—自旋的乘積波函數(shù)并不是唯一的（共有N！個(gè)），也并一定滿足反對(duì)稱的要求。

用Hartree自洽場(chǎng)方法所得多電子體系的波函數(shù)，為各單電子波函數(shù)的乘積（式中下標(biāo)為軌道標(biāo)號(hào)，括號(hào)內(nèi)數(shù)字為電子的空間坐標(biāo)）但如果多電子原子的完全波函數(shù)看成單電子完全波函數(shù)的自旋軌道的乘積，將不滿足Pauli原理126Slater行列式如：考慮自旋運(yùn)動(dòng)，并忽略例：He原子基態(tài)波函數(shù)：交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)不滿足Pauli原理如果將兩式進(jìn)行線性組合得到滿足要求的反對(duì)稱波函數(shù)，即127例：He原子基態(tài)波函數(shù)：交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)不滿足Pauli原對(duì)于其他多于兩個(gè)電子的體系，可以用更多項(xiàng)的乘積的線性組合來(lái)表示。美國(guó)物理學(xué)家Slater注意到行列式的性質(zhì)可以滿足Pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一個(gè)行列式簡(jiǎn)潔明了的給出多電子體系反對(duì)稱性的完全波函數(shù)。例如，基態(tài)He原子的Slater行列式為

式中為歸一化系數(shù)。128對(duì)于其他多于兩個(gè)電子的體系，可以用更多項(xiàng)的乘對(duì)于其他多電子的體系，Slater行列式為同一行中有相同的自旋—軌道，同一列中有相同粒子編號(hào)。

交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)相當(dāng)于交換行列式的兩列或兩行，當(dāng)然會(huì)使變號(hào)；此外，如果行列式的兩行或兩列相同，行列式自動(dòng)為零，此即Pauli不相容原理。（行列式的性質(zhì)：若行列式的任意兩行或兩列的元素相等，則行列式的值為零；若對(duì)調(diào)任意兩行或兩列的元素，則行列式的值變號(hào)；若對(duì)調(diào)任意的行與列，則行列式的值不變。）129對(duì)于其他多電子的體系，Slater行列式為同一行中有相同的2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)2.5.1元素周期表●元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)?！裰芷跀?shù)、族數(shù)、主族、副族、s,p,d,f,ds區(qū)的劃分和特點(diǎn)（自學(xué)）1302.5元素周期表與元素周期性質(zhì)2.5.1元素周期表●元素周期表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)131元素周期表s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)1312.5.2原子結(jié)構(gòu)參數(shù)●原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負(fù)性(

)、化合價(jià)、電子結(jié)合能等?！裨影霃降臄?shù)值具有統(tǒng)計(jì)平均的含義，原子半徑包括：共價(jià)半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。

●衡量一個(gè)原子(或離子)丟失電子的難易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。2.5.3原子的電離能1322.5.2原子結(jié)構(gòu)參數(shù)●原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV133I1和I2與Z的關(guān)系logI/eV133(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因?yàn)椋珺e(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個(gè)電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個(gè)電子變?yōu)?s22p3，I1比N??；Ne為2s22p6。(5)I2總是大于I1，峰值向Z+1移動(dòng)；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小。(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實(shí)外僅一個(gè)電子)，易形成一價(jià)正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價(jià)正離子。(2)除過(guò)渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減??；因此周期表左下角金屬性最強(qiáng)，右上角元素最穩(wěn)定。(3)過(guò)渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n－1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。134(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相2.5.4電子親和能氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能(負(fù)值)。電子親和能的絕對(duì)值一般約比電離能小一個(gè)數(shù)量級(jí)，測(cè)定的可靠性較差；Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒(méi)有單調(diào)變化的規(guī)律；1352.5.4電子親和能氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)負(fù)離子所放2.5.5電負(fù)性Pauling的電負(fù)性標(biāo)度(

p)：以F的電負(fù)性為4.0作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負(fù)性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗(yàn)方程：

A－B＝0.102△1/2

A－B表示A－B鍵中A原子和B原子的電負(fù)性差，△表示A－B鍵鍵能與A－A鍵和B－B鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，H－F鍵的鍵能為565kJ?mol－1，H－H和F－F鍵的鍵能分別為436和155kJ?mol－1，它們的幾何平均值為(436×155)1/2=260?！鳎?05kJ?mol－1

則H的電負(fù)性為B＝4.0－0.102×(305)1/2＝2.2Pauling的電負(fù)性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時(shí)的生成焓（鍵能）的數(shù)值來(lái)計(jì)算的，△是測(cè)定電負(fù)性的依據(jù)。電負(fù)性是用以量度原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負(fù)性也可看作是原子形成負(fù)離子傾向相對(duì)大小的量度。1362.5.5電負(fù)性Pauling的電負(fù)性標(biāo)度(p)：以FMulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(

M)：

M＝0.21(I1＋Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值。例如，F(xiàn)的I1＝17.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV，∴M＝4.37Allred(阿爾雷特)和Rochow(羅昭)的電負(fù)性標(biāo)度(AR)：

AR＝3590Z*/r2+0.744r為共價(jià)半徑(pm)，Z*=Z－，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s2∣2s22p5，＝6×0.35＋2×0.85＝3.8，r＝72pm，∴AR＝4.34Allen(阿倫)的光譜電負(fù)性標(biāo)度(S)：基態(tài)時(shí)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量，用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性的絕對(duì)值：

S＝(mp+ns)/(m+n)m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價(jià)層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負(fù)性以eV為單位，為與Pauling電負(fù)性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，對(duì)于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.93137Mulliken(穆立根)的電負(fù)性標(biāo)度(M)：137周期表中電負(fù)性的特點(diǎn)：（教材p52，表2.5.4）（1）金屬的電負(fù)性小，非金屬的電負(fù)性大，＝2可作為金屬和非金屬的分界點(diǎn)；（2）同周期從左到右電負(fù)性增加，同族從上到下電負(fù)性減??；（3）電負(fù)性差別大離子鍵為主，電負(fù)性相近的非金屬元素以共價(jià)鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過(guò)渡性化學(xué)鍵，電負(fù)性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；（4）稀有氣體在同一周期中電負(fù)性最高，這是因?yàn)樗鼈兙哂袠O強(qiáng)的保持電子的能力，即I1特別大。Ne的電負(fù)性最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)比F和O的電負(fù)性小，可形成氟化物和氧化物Xe和C的電負(fù)性相近，可形成共價(jià)鍵。138周期表中電負(fù)性的特點(diǎn)：（教材p52，表2.5.4）1382.5.6相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響相對(duì)論效應(yīng)：光速的有限值與把光速看作無(wú)窮大時(shí)互相比較所產(chǎn)生的差異。從相對(duì)論推得物質(zhì)質(zhì)量的表達(dá)式相對(duì)論的穩(wěn)定效應(yīng)：重原子由于運(yùn)動(dòng)速度快，質(zhì)量增大，軌道半徑收縮而使能量降低的效應(yīng)。為靜止質(zhì)量為物質(zhì)運(yùn)動(dòng)速度1392.5.6相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期性質(zhì)的影響相對(duì)論效應(yīng)：光速的按Bohr模型，H原子1s電子：用原子單位只有光速的1/137，此時(shí)m為m0的1.00003倍，差別不大。對(duì)原子序數(shù)為Z的電子，1s電子的平均速度為速度增大到Z倍。對(duì)重原子，Z值很大，相對(duì)論效應(yīng)就顯著。例如Hg原子，Z=80140按Bohr模型，H原子1s電子：用原子單位只有光速的1/13m增大，電子繞核運(yùn)動(dòng)半徑r收縮，電子靠近原子核，能量降低，此即相對(duì)論穩(wěn)定效應(yīng)。因?yàn)橥辉又兴性榆壍辣仨毣ハ嗾?，所?s，3s，4s，5s和6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)。第六周期的許多性質(zhì)可用6s軌道上的電子具有特別大的相對(duì)論穩(wěn)定效應(yīng)加以解釋。141m增大，電子繞核運(yùn)動(dòng)半徑r收縮，電子靠近原子核，能量降低，此

第6周期d區(qū)元素價(jià)層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn-16s2。1.基態(tài)電子組態(tài)：2.6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)：相對(duì)論效應(yīng)使第六周期的6s能級(jí)下降幅度大于第五周期元素的5s能級(jí)，是促成惰性電子對(duì)效應(yīng)出現(xiàn)的重要因素。Tl＋比同族的In+半徑大，但兩個(gè)6s電子卻比In+更難電離。Tl(6s26p1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物中呈低價(jià)態(tài)，出現(xiàn)Tl+，Pb2+，Bi3+化合物。142第6周期d區(qū)元素價(jià)層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn3.金和汞性質(zhì)的差異汞的密度為13.53，金的密度為19.32；汞的熔點(diǎn)為－39℃，金的熔點(diǎn)高達(dá)1064℃；汞的熔化熱為2.30kJ/mol，金的熔化熱為12.8kJ/mol；汞的電導(dǎo)為10.4kS/m，金的電導(dǎo)達(dá)426kS/m；汞可存在Hg22+離子，此時(shí)與Au2是等電子體。二者價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似：

由于6s軌道收縮，能級(jí)顯著下降，與5d軌道一起形成最外層價(jià)軌道。因此Au具有類似鹵素的性質(zhì)(差一個(gè)電子即為滿殼層)，如在氣相中形成Au2,可生成RbAu和CsAu；Hg具有類似于稀有氣體的性質(zhì)，如氣態(tài)汞為單原子分子，I1～Z曲線上處于極大值，金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華引力。與金相比：1433.金和汞性質(zhì)的差異汞的密度為13.53，金的密度為19.4.金屬的熔點(diǎn)40003000200010000m.p./K

024681012族數(shù)CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg6s軌道能量的降低，使5個(gè)5d軌道和1個(gè)6s軌道一起組成6個(gè)價(jià)軌道。在金屬中，這6個(gè)價(jià)軌道和周圍配位的相同原子的價(jià)軌道產(chǎn)生相互疊加作用。平均而言，每個(gè)原子的6個(gè)價(jià)軌道與周圍原子形成3個(gè)成鍵軌道和3個(gè)反鍵軌道。價(jià)電子數(shù)少于6時(shí)，全填在成鍵軌道上，隨價(jià)電子數(shù)增加，能量降低增多，結(jié)合力增強(qiáng)，熔點(diǎn)穩(wěn)步上升，到價(jià)電子數(shù)為6的W，3個(gè)成鍵軌道全滿，結(jié)合力最強(qiáng)，熔點(diǎn)最高；多于6個(gè)價(jià)電子時(shí)，填在反鍵軌道上，結(jié)合力隨電子數(shù)增加而減弱，熔點(diǎn)下降，至Hg，12個(gè)價(jià)電子填滿成鍵和反鍵軌道，原子間沒(méi)有成鍵效應(yīng)，熔點(diǎn)最低。1444.金屬的熔點(diǎn)4000m.p./K022.6原子光譜

由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l

描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”.

組態(tài)說(shuō)明了各個(gè)單電子的能量狀態(tài)。但在多電子體系中，由于存在著電子間的排斥以及電子軌道和自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磁矩的相互作用，使原子的整體狀態(tài)并不是各個(gè)單電子狀態(tài)的簡(jiǎn)單相加。因此，對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，不足以說(shuō)明整個(gè)原子的狀態(tài)（state），往往在一個(gè)組態(tài)中，由于這些復(fù)雜的相互作用，而出現(xiàn)不止一種能量狀態(tài)，描述原子的狀態(tài)使用原子光譜項(xiàng)（term）.對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同,由于能級(jí)分裂變化主要來(lái)自原子中電子間相互作用和軌道與自旋運(yùn)動(dòng)相互作用。且這些相互作用可用它們的角動(dòng)量之間相互作用來(lái)表示，這種方法稱為角動(dòng)量耦合。1452.6原子光譜由主量子數(shù)n、角量子數(shù)2.6.1原子光譜和光譜項(xiàng)◆基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)?！艏ぐl(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來(lái)作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新?tīng)顟B(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)?！艏ぐl(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程叫做激發(fā)。◆退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過(guò)程叫做退激。◆原子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜?！粼游展庾V：將一束白光通過(guò)某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過(guò)物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。1462.6.1原子光譜和光譜項(xiàng)◆基態(tài)：在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫(xiě)成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一