塑料玩具中短鏈氯化石蠟含量檢測(cè)

塑料玩具中短鏈氯化石蠟含量檢測(cè)于智睿;陳振玲;李晶;李學(xué)洋;張曉紅瀏鳳娟瀏俊麟【摘要】建立了快速檢測(cè)塑料玩具中短鏈氯化石蠟(SCCPs)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS).樣品采用液液萃取法處理，對(duì)萃取溫度、萃取方式、萃取溶劑3種條件分別進(jìn)行了考察.萃取液經(jīng)濃縮并過(guò)濾后定容進(jìn)樣,GC-MS總離子流圖確證、定性,外標(biāo)法定量結(jié)果表明,短鏈氯化石蠟的線性范圍為0.5~100mg/L,標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)為0.999,回收率為85.4%~90.9%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.34%-7.45%;該方法簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高檢出限為0.0524~0.197mg/L;對(duì)3種氯含量的短鏈氯化石蠟的譜圖特征進(jìn)行分析，可作為判定玩具樣品中短鏈氯化石蠟含氯量種類(lèi)判定的方法;用該方法在玩具塑料殼中檢出SCCPs主要為含氯量51.5%、含氯量55.5%兩類(lèi)的混合物，含量在24.42~52.46mg/kg;該方法滿足對(duì)兒童塑料玩具中SCCPs的分析檢測(cè).【期刊名稱】《中國(guó)塑料》【年(卷)，期】2019(033)008【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P95-100)【關(guān)鍵詞】塑料玩具;短鏈氯化石蠟;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法【作者】于智睿;陳振玲;李晶;李學(xué)洋漲曉紅瀏鳳娟瀏俊麟【作者單位】天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308;天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308;天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308;天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308;天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308；天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308；天津海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心，天津300308【正文語(yǔ)種】中文［中圖分類(lèi)】TQ3170前言氯化石蠟(CPs)作為商用工業(yè)產(chǎn)品，具有低揮發(fā)性、阻燃及良好的電絕緣性、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，通常被用于生產(chǎn)塑化劑、阻燃劑、密封劑和涂料等［1］。其中，SCCPs具有嚴(yán)重的生物蓄積性、環(huán)境釋放和毒性，因此受到廣泛關(guān)注。歐盟在2015年12月4日生效的《持久性有機(jī)污染物法規(guī)》(POPs沖加入了對(duì)SCCPs的限制，對(duì)SCCPs含量要求＜0.15%。歐盟RAPEX預(yù)警系統(tǒng)在2008-2018年期間共召回119例含SCCPs產(chǎn)品，涉及玩具、人造革的手提包或錢(qián)包、運(yùn)動(dòng)墊、跳繩、塑料化妝箱、文具盒和智能手機(jī)殼等。SCCPs的持久性、生物富集性、遠(yuǎn)距離遷移能力及毒性都對(duì)人體尤其是兒童健康產(chǎn)生不利影響［2］,因此針對(duì)玩具類(lèi)產(chǎn)品中SCCPs的檢測(cè)受到越來(lái)越多的重視。目前已有針對(duì)SCCPs的檢測(cè)多采用固相萃取、快速溶解萃取等技術(shù)方法，結(jié)合氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)、液相色譜-大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜分析、氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)源-低分辨質(zhì)譜法等技術(shù)［3-9］。本文在借鑒國(guó)內(nèi)外SCCPs檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)液液萃取方法的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑進(jìn)行了對(duì)比，優(yōu)化了萃取條件，采用GC-MS對(duì)塑料玩具中的SCCPs進(jìn)行分析，建立了適用于塑料玩具中SCCPs快速檢測(cè)方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇，色譜級(jí)，德國(guó)Merck公司；3種SCCPs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，含氯量分別為51.5%、55.5%、63.0%,C10-C13,濃度均為100pg/mL,溶劑為環(huán)己烷，德國(guó)DrEhrenstorferGmbH公司。1.2主要設(shè)備及儀器氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)儀，Agilent5977E,色譜柱為AgilentHP-5MS(30mx0.25mmx0.25pm),美國(guó)Agilent公司；水浴恒溫振蕩器，SYWF-50，天津市萊玻特瑞儀器設(shè)備公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R215，瑞士BUCHI儀器公司。1.3樣品制備樣品處理：將標(biāo)準(zhǔn)透明玩具手機(jī)殼樣剪成小于3mmx3mm的片狀，常溫備用；萃取溫度優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01)g,置于帶旋塞的提取器中，加入50mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷，用不同的溫度(25、50.70°C)在不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈?，用色譜級(jí)的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；萃取方式優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01)g,置于帶旋塞的提取器中，加入50mL提取溶劑，提取溶劑選擇正己烷；進(jìn)行不同時(shí)間的振蕩萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈?，用色譜級(jí)的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；萃取溶劑優(yōu)化：稱取處理后的試樣(1.0±0.01)g,置于帶旋塞的提取器中，分別加入25mL和50mL的提取溶劑，提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷；進(jìn)行不同時(shí)間的液液萃取，萃取結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用緩慢的氮?dú)獯蹈桑蒙V級(jí)的正己烷定容至1.0mL,用0.22pm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)試；標(biāo)準(zhǔn)工作液配制：分別配制3種含氯量的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸取SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液50、100、500.1000pL和10mL,用正己烷定容至10mL容量瓶中，充分混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.5、1、5、10、100mg/L,用于繪制夕卜標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線。1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征GC-MS分析：石英毛細(xì)管柱HP-5MS(30mx0.25mmx0.25pm);柱溫程序:起始溫度為90°C,保持1min,以25°C/min的速率升溫至150°C;再以8C/min的速率升溫至300°C,保持15min;進(jìn)樣口溫度為300°C;進(jìn)樣體積為1pL，不分流，柱流速為1mL/min;質(zhì)譜條件：電離方式EI,電離能量為70eV;離子源溫度為230°C;傳輸線溫度為300°C;全掃描(SCAN)測(cè)定方式的掃描范圍的質(zhì)荷比(m/z)為50~500，選擇70.9、112.9和126.9作為定性離子，98.9作為定量離子。2結(jié)果與討論2.1SCCPs的分離和測(cè)定按1.4中所列的色譜-質(zhì)譜條件，用SCAN方式對(duì)氯含量為55.5%的SCCPs進(jìn)行掃描，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。SCCPs各單體之間無(wú)法進(jìn)行基線分離，因此保留時(shí)間按照峰組的出峰時(shí)間段確定，再通過(guò)質(zhì)譜的特定離子有效地減少干擾，從而實(shí)現(xiàn)SCCPs總量的測(cè)定。圖1含氯量為55.5%的SCCPs的GC-MS譜圖Fig.1GC-MSspectraofSCCPswith55.5%Cl根據(jù)待測(cè)檢出物中碎片離子的種類(lèi)和豐度比作為判別依據(jù)。測(cè)定時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物和待測(cè)樣品的離子流圖中的峰豐度，采用夕卜標(biāo)法定量。2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限用SCCPs溶液配制成質(zhì)量濃度為0.5、1、5、10、100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明，各類(lèi)型SCCPs組分的濃度與峰面積的線性關(guān)系良好。線性相關(guān)系數(shù)為0.9991~0.9996。以10倍噪聲對(duì)應(yīng)濃度作為方法的檢出限表示SCCPs的定量限分別為0.197、0.0524、0.0693mg/L。表1SCCPs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1Listoflinearrange，coefficientandthelowestlimitofdetectionforSCCPs含氯量/%線性范圍/mg-L-1線性相關(guān)系數(shù)(R2)檢出限/mg-L-151.50.5~1000.99960.197055.50.5~1000.99920.0524630.5~1000.99910.06932.3提取條件的優(yōu)化選取氯含量為55.5%的SCCPs樣品進(jìn)行提取條件的優(yōu)化。2.3.1萃取溫度將樣品用不同的溫度(25、50.70°C)在不同的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱萃取。平行測(cè)試2個(gè)樣品，計(jì)算樣品中SCCPs的濃度，如表2所示?？梢缘玫剑诓煌臅r(shí)間內(nèi)用正己烷在25、50.70C下對(duì)SCCPs進(jìn)行提取，總體上，隨著時(shí)間的增加，SCCPs的提取濃度略有增加；而隨著溫度的升高，SCCPs的提取濃度呈下降的趨勢(shì)。溫度在25C和50C時(shí)，SCCPs的提取濃度相差不大，分別為1.198~1.208mg/L和1.199~1.252mg/L;溫度為70C時(shí)，萃取時(shí)間從20~40min時(shí)，SCCPs的提取濃度增加，80min時(shí)SCCPs的提取濃度反而下降了，說(shuō)明溫度較高時(shí)隨時(shí)間的增加，不利于SCCPs的提取。因此，選擇SCCPs的提取溫度為25C。表2采用加熱萃取時(shí)SCCPs濃度mg/LTab.2ExtractiontemperatureontheyieldofSCCPsmg/L萃取溫度/C萃取時(shí)間/min204080180251.1981.2161.2171.208501.1991.2571.2511.252701.1181.1600.938—2.3.2萃取方式在萃取溫度為25°C的條件下，考察萃取方式的影響，對(duì)萃取條件進(jìn)一步優(yōu)化。以正己烷為溶劑，樣品振蕩萃取在20min時(shí)，可達(dá)到靜置萃取在60min時(shí)的萃取效果；并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SCCPs的提取效果變化不大。樣品在1h和24h時(shí)振蕩萃取的SCCPs測(cè)試結(jié)果比較可知，萃取在1h時(shí)，樣品的色譜圖有明顯的信號(hào)峰，萃取在24h時(shí)，樣品的色譜圖中信號(hào)響應(yīng)顯著降低。萃取在1h時(shí)，樣品中SCCPs檢測(cè)濃度高于24h的萃取試樣。由此可見(jiàn)，時(shí)間太長(zhǎng)并不利于SCCPs的萃取。同樣地，在萃取溫度為50C的條件下，對(duì)萃取方式的考察結(jié)果顯示類(lèi)似的規(guī)律，萃取效率與25C時(shí)的趨勢(shì)一致，無(wú)明顯提升。綜上所述，SCCPs的提取方法是用正己烷振蕩萃取20min。2.3.3萃取溶劑以萃取溫度為25C的條件下，萃取方式為振蕩萃取，接下來(lái)考察不同溶劑對(duì)振蕩萃取提取效率的影響。提取溶劑選擇甲醇、二氯甲烷、丙酮和正己烷。平行測(cè)試2個(gè)樣品，結(jié)果如表3所示。表3不同溶劑時(shí)液液萃取的SCCPs濃度mg/LTab.3EffectofextractionsolventontheyieldofSCCPsmg/L提取溶劑體積/mL萃取時(shí)間/min2080180甲醇250.9541.0261.147501.0491.1671.186二氯甲烷250.9551.0851.080501.0101.1361.178丙酮250.9881.1321.154501.1951.1991.207正己烷251.1971.2001.218501.1991.2401.246SCCPs的濃度總體趨勢(shì)是隨著提取溶劑體積的增加、液液萃取時(shí)間的增長(zhǎng)其濃度逐漸增加。在不同體積的提取溶劑下，25mL和50mL的提取效果相近。在不同提取溶劑下，正己烷溶劑的萃取效果最為理想，丙酮次之，甲醇和二氯甲烷的萃取效果較不理想。最終選擇正己烷為溶劑、萃取溫度為25C、振蕩萃取的方式，作為塑料玩具中SCCPs的提取方法。2.4加標(biāo)回收率與精密度分析在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)空白樣品中分別添加1.0、50、100mg/L的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，平行測(cè)定5次。從表4中結(jié)果可見(jiàn)，測(cè)定方法的回收率為85.4%~90.9%,RSD為4.34%~7.45%。添加水平越高，回收率越高，RSD均小于10%，回收率和精密度均能滿足分析的要求。表4不同添加濃度的加標(biāo)回收率和RSD(n=5)Tab.4RecoveriesandRSDofSCCPs(n=5)添加濃度/mg-L-1測(cè)定平均值/mg?L-1回收率/%RSD/%1.00.85485.47.455044.3588.74.7610090.990.94.342.5SCCPs種類(lèi)的分析討論圖2是氯含量不同的SCCPs的典型GC-MS譜圖，可以看出，不同氯含量的SCCPs譜圖可看作由6~7個(gè)簇峰組成，分別用P1~P6代表這些簇峰。P1~P6是含不同碳原子數(shù)和氯原子數(shù)SCCPs的碎片峰的色譜圖，隨著保留時(shí)間的增加，SCCPs成分中碳原子數(shù)和氯原子數(shù)逐漸增多，其峰形分布與含氯量呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，隨著平均含氯量的升高，保留時(shí)間逐漸后延，有一定規(guī)律性［10-12］。以峰谷-峰谷的連線作為簇峰峰底，由最高峰峰頂做垂線與峰底相交點(diǎn)與峰頂?shù)木嚯x作為峰高(h)。首先，含氯量不同的SCCPs的簇峰具有不同的特征。含氯量為51.5%的SCCPs譜圖中有一個(gè)最高峰［圖2(a)的P3峰］,保留時(shí)間為12.0min，譜圖中最高峰的2個(gè)相鄰峰［圖2(a)的P2峰和P4峰］的峰高幾乎相等，保留時(shí)間分別為10.9min和13.4min。含氯量為55.5%和63.0%的SCCPs，譜圖中也各有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰，分別為圖2中的P4峰和P5峰。其次，隨著SCCPs的氯含量的增加，譜圖中最高峰對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間呈延長(zhǎng)的趨勢(shì)，由12.0min［圖2(a)中P3峰］和13.4min［圖2(b)中P4峰］變?yōu)?6.8min［圖2(c)中P5峰］。此外，含氯量為55.5%的SCCPs簇峰中P3峰和P4峰峰高比和氯含量為63.0%的SCCPs簇峰中P4峰和P5峰峰高比基本相似。氯含量/%:(a)51.5(b)55.5(c)63.0圖2氯含量不同的SCCPs的典型GC-MS譜圖Fig.2GC-MSspectraofSCCPswithdifferentClcontents綜上所述，譜圖特征均有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰。其中，氯含量為51.5%的SCCPs的譜圖特征與文獻(xiàn)［10］不同，文獻(xiàn)［10］中特征是P3和P4是一對(duì)幾乎等高的最大的2個(gè)簇峰。氯含量為51.5%的SCCPs的譜圖特征是最大強(qiáng)度的峰出現(xiàn)在12.0min，最高峰左右的2個(gè)相鄰峰(10.9min和13.4min)的峰高幾乎相等；氯含量為55.5%的SCCPs的譜圖特征是有一個(gè)強(qiáng)度最大的峰，但相鄰的2個(gè)峰的峰高有明顯差異；氯含量為63.0%的SCCPs的譜圖特征是最大強(qiáng)度的峰出現(xiàn)在16.8min。塑料兒童玩具樣品中SCCPs所含氯含量的種類(lèi)，可通過(guò)與SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比峰形、最高峰保留時(shí)間和峰高比作為依據(jù)，根據(jù)3種氯含量不同的SCCPs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖特征差異進(jìn)行確定。實(shí)際樣品所含的SCCPs可能是添加了單一氯含量的SCCPs，通過(guò)對(duì)照峰形特征可確認(rèn)樣品中是哪種含氯量的SCCPs，并按對(duì)應(yīng)的單一氯含量的工作曲線定量。如果所得譜圖是幾種氯含量SCCPs的混合物的譜圖，會(huì)出現(xiàn)峰形不規(guī)則。此時(shí)，可分別采用SCCPs的工作曲線進(jìn)行定量，從而計(jì)算玩具樣品中SCCPs含量的范圍。2.6SCCPs含量的檢測(cè)采用所建立的方法對(duì)電子玩具的殼體材料中SCCPs的含量進(jìn)行測(cè)試，圖3為實(shí)際電子玩具塑料殼體樣品中SCCPs的GC-MS譜圖。從圖3可以看出，根據(jù)實(shí)際樣品的譜圖特征以及出峰時(shí)間，實(shí)際樣品中所含的SCCPs主要是氯含量為51.5%和55.5%的SCCPs的混合物。因此，采用SCCPs的工作曲線進(jìn)行定量，獲得的樣品中SCCPs的含量測(cè)試范圍，結(jié)果如表5所示。歐盟第76/769/EC號(hào)指令規(guī)定，產(chǎn)品中含有SCCPs的濃度不能超過(guò)1%，折算后為10000mg/kg，測(cè)試結(jié)果均低于歐盟第76/769/EC號(hào)指令規(guī)定。圖3電子玩具塑料樣品中SCCPs的GC-MS譜圖Fig.3GC-MSspectraofSCCPsinplasticsamplesforelectronictoys表5不同樣品中的SCCPs含量Tab.5SCCPslevelsinplastictoys編號(hào)名稱SCCPs含量/mg-kg-11S127.87~36.672S240.91~52.463S324.42~33.484S434.30~44.463結(jié)論研究針對(duì)玩具塑料制品采用GC-MS檢測(cè)技術(shù)，開(kāi)展了塑料玩具中SCCPs含量的測(cè)試研究;對(duì)液液提取的萃取溫度、萃取方式和萃取溶劑等條件進(jìn)行篩選，最終以正己烷為溶劑，萃取溫度25°C,萃取時(shí)長(zhǎng)20min，利用總離子流圖確證、定性和定量離子分析等，建立了GC-MS檢測(cè)塑料玩具中SCCPs含量的測(cè)試方法；對(duì)比了3種氯含量不同的SCCPs特征峰的區(qū)別，可作為判定樣品中氯化石蠟類(lèi)別的依據(jù)；該方法簡(jiǎn)便快捷、回收率高、精密度好、檢出限低，可以滿足塑料玩具中SCCPs含量檢測(cè)工作的需求；采用該方法對(duì)市售的4批兒童玩具塑料成分進(jìn)行檢測(cè)，所測(cè)樣品中SCCPs低于兒童玩具相關(guān)指令要求?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】TOMYGT,FISKAT,WESTMOREJ,etal.EnvironmentalChemistryandToxicologyofPolychlorinatedn-alkanes[J].RevEnvironContamToxicol,1998(158):53-128.田愷，于智睿，于燕燕.兒童玩具中短鏈氯化石蠟檢測(cè)研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附，2016(2):185-192.TIANK,YUZR,YUYY.TestingandResearchofShort-chainChlorinatedParaffins(SCCPs)inPlasticToys[J].IonExchangeAndAdsorption,2016(2):185-192.馬玲玲，徐殿斗，陳揚(yáng)，等.短鏈氯化石蠟分析方法[J].化學(xué)進(jìn)展，2010,22⑷：720-726.MALL,XUDD,CHENY,etal.AdvancesintheAna-lysisofShortChainChlorinatedParaffins[J].ProgressInChemistry,2010,22(4):720-726.張青，黃陽(yáng)海，蟻樂(lè)洲，等.玩具材料中短鏈氯化石蠟的GC-MS-NCI和GC-ECD技術(shù)研究[J].廣東化工，2016，43(20):70-72.ZHANGQ，HUANGYH,YILZ,etal.StudyonGC-MS-NCI/GC-ECDTechniqueforDetectionofShortChainChlorinatedParaffininToy’sMaterials[J].GuangdongChemicalIndustrial,2016,43(20):70-72.馬賀偉.皮革中短鏈氯化石蠟的液相色譜-大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜分析[J].皮革科學(xué)與工程，2012,22(6):67-70.MAHW.AnalysisofShortChainChlorinatedParaffinsinLeatherbyLiquidChromatography-AtmospherePressureIonizationMassSpectrometry[J].LeatherScienceandEngineering,2012,22(6):67-70.史惠娟，薛平，林勤保，等.快速溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定油漆中的短鏈氯化石蠟[J].山西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012,35(1):108-112.SHIHJ,XUEP,LINQB,etal.DeterminationofShortChlorinatedParaff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