注冊設備工程師復習資料水化學課件六

14.7電化學分析法電位分析法;直接電位分析法;電位滴定法.一、電位分析法電位分析法:利用電極電位和活度或濃度之間的關系,并通過測量電極電位來測定物質含量的方法稱電位分析法。

電位分析法分為：直接電位法和間接電位法(電位滴定法)2.電極電位和活度或濃度之間的關系—能斯特公式對電極反應：Ox＋ne-＝Red;忽略離子強度的影響,能斯特公式為:電位法中的專用電極即指示電極和參比電極3.指示電極:電極電位隨待測物質含量變化而變化。分為兩大類:(1)金屬基電極①金屬/金屬離子電極Mn++ne-=M如Cu2+/Cu、、Ag＋/Ag、Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.②金屬/金屬難溶鹽電極如銀-氯化銀電極Ag,AgCl(固)︱Cl-(aCl-)AgCl(固)+e-=Ag+Cl-甘汞電極:Hg,Hg2Cl2(固)︱Cl-(aCl-)Hg2Cl2(固)+2e-=2Hg+2Cl-③均相氧化還原電極(惰性電極)由惰性金屬(鉑或金),插入溶液中,和氧化態(tài)及還原態(tài)共同構成.如鉑絲插入Fe3+和Fe2+溶液中,其電極表示為:Pt︱Fe3+,Fe2+(2)膜電極---離子選擇性電極膜電極:以固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器的電極。膜電極的薄膜并不能給出或得到電子,而是有選擇性地讓某種特定離子滲透或交換并產(chǎn)生膜電位,其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比,故可作指示電極。分為：①玻璃電極－如pH值玻璃電極。浸泡后的玻璃膜示意圖：內部溶液︱水合硅膠層︱干玻璃層︱水合硅膠層︱外部溶液

H+H++

Na＋Na＋Na＋+H+H+另外還有Na＋、K+、Ag＋等玻璃電極；②微溶鹽晶體膜電極－如F－選擇電極；F-試液|膜（LaF3）|0.1mol·L-1NaF，0.1mol·L-1NaCl|AgCl|Ag；③液體離子交換膜電極－如鈣電極。目前我國已研制出十幾種離子選擇電極，還有NH3、HCN、SO2等氣敏電極,專門用于測定氣體。4.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。常用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。25oC,另外，銀-氯化銀電極常被用作玻璃電極或離子選擇電極的內參比電極。二、直鉤接電貝位分劣析法:通過偉測定晌原電辜池電靜極電秘位直即接測定窯被測值離子正的活丸度或碗濃度翻的方曉法。將指檔示電音極和曾參比瞞電極丑兩個癢電極客共同避浸入釘被測眨溶液餓中構券成原電池腳，通哈過測怎定原午電池長的電穿極電邁位，作可得排被測叢溶液統(tǒng)的離顛子活風度或濃度束。1.警pH值的小電位影測定（1）pH測定斬原理指示葬電極序：pH玻璃類電極(H＋專屬鉆性離塔子選立擇電妄極)。參比登電極云：飽和團甘汞敘電極(注意:內參囑比電悶極為嗽氯化團銀電側極)玻璃掃電極艙與飽芹和甘據(jù)汞電幟極和怪被測纏溶液寇組成從工作烏電池,可表嬸示為:（－若）Ag扛,Ag獻Cl|HC健l|玻璃喝膜|水樣濃║KC偏l(飽和)百|設Hg2Cl2（固攜），Hg（＋身）

不對捉稱

液接電池槍的電悟位為珍：

不對闖稱－玻在璃電杏極薄河膜內柜外兩貓表面境不對臉稱引辰起的豎電位惹差.

液接(

L)－兩條種組額成或鳴濃度周不同削的溶杠液界攏面上近，由或于離毅子擴餓散通過結界面屑的遷禁移率裕不同道而引瞎起的儀液體叛接界略電位使。其中;在一嚼定條授件下勁都是輪常數(shù),將其挽合并薦為K,則

玻璃痕極

甘汞手電極25盤℃K常數(shù)峽：包括巴的參燈比電欣極電擱位、健不對鍛稱電居位、抹液接織電位等因憤素要鎮(zhèn)保持產(chǎn)恒定豆，另稅外在私整個鐮測定怒過程蛇中,要嚴遞格控竭制試驗墾條件,保持隙溫度T恒定,攪拌場溶液,縮短問電位版平衡餡時間(響應時忙間)等。由于K值很陰難測規(guī)定和錢計算黨，實墻際應帶用時翅，以pH值已衣確定揚的標尚準溶浙液為見基準計算爸：經(jīng)整銹理得燙：（2）酸辱度計據(jù)pH的實棕用定宗義而后設計桑的測躁定pH值的狠儀器耐。構成望：由電虧極和簡電位壯計兩設部分惑組成,電極望和試眾液組科成工患作電圓池;電池嘩的電覺動勢術用電圈位計濕測量同。使用將：使用哀時應右使溫度偏保持貌恒定豎，并選哥用與陷待測恢溶液pH接近栗的標準培緩沖涉溶液燦定位(不對皺稱電吹位、舟液接夫電位濁等因恨素要勇保持塊恒定)。即將墳酸度咽計的材電極允浸入密標準建溶液，萌直接攀在酸筍度計軟上讀栗出其pH值。我國噸標準炸計量骨局制透定了嶄六種舟標準撿溶液娃及其義在0～60具℃的pH值。若如：替鄰苯享二甲獄酸氫搶鉀（pH＝4.障0）、幅混合及磷酸藝鹽（pH＝6.櫻86）、仇四硼卡酸鈉守（pH＝9.項18）。注意畝：玻璃占電極憐使用霧前需吸要浸收泡24歪h以上,目的鉛是使陸不對臂稱電位雅處于葵穩(wěn)定韻值，升同時念形成仿水合壁硅膠陷層，獅保證H＋的傳怕遞。2.離子蓬活度軍（或街濃度服）的烈測定（1）離謠子選水擇性稼電極—膜電交極離子水選擇廣性電謊極是頌測定云溶液槍中某率一特鼓定離母子的醒活度雁（或禍濃度顫）的圈指示只電極,其膜電疊位與竿溶液熄中離惕子的在活度(或濃妥度)成正飄比。（2）測哥定原憲理將離子消選擇倚性電愁極和丙參比炊電極插入躺試液釣中，估可以組成測定麻各種稍離子巴活度膛的電池茅。如氟離朗子選爪擇性銀電極測定武水樣浩中的F-離子舒時,電池陰組成根為:Hg棋,Hg2Cl2（固）|飽和挎氯化嚴鉀║F-水樣|La觸F3|0繼.1mo叮l/嗓LN滾aF退,0.境1mo照l/嘩LN嚷aC顯l|Ag像Cl夠,A戲g離子組選擇由性電劈燕極與泥參比小電極臉的電剩位差赴即膜過電位

公式迅為：25桿℃±——若電阻極對陽席離子撿響應狠，取連正號摧；對味陰離藥子響完應，敞取負植號。可見正離子造選擇亦電極崇的膜電襪位與濫被測見離子(i）的乞活度沖成正柿比,只要停用電慰位計壤測量揭膜電搭位,便可欠求得酬被測封離子蹲的活揚度。若水蛇樣中劉有干酒擾離舟子存提在,則膜勾電位摧公式浩為:ai和aj－被測寨離子i和干擾蛛離子j的活生度;ni和nj－分別優(yōu)為被授測離洪子和掏干擾燈離子威的電獄荷數(shù).Kij－離梅子選撒擇性應常數(shù);Kij<1舟,表示i離子步選擇判電極膝對干劈燕擾離怖子j的響應的躲相對謀大小館。Kij越小掠表明己電極播的選宋擇性步越高邪。如pH玻璃訓電極鎮(zhèn)對Na+的選周擇性肆常數(shù)KH+/N技a+=1揭0-1廟1,表明歪此電榆極對H+相應聲比對Na+相應堡靈敏1011倍。（3）測怖定方零法①以已襯知離溉子活米度的尺標準符溶液季為基孔準計師算：與測護定pH值的傍方法框一樣婚，可采抹用已殖知離行子活師度的轟標準溶瞧液為昂基準翼，通過冰比較珍水樣俱和標崇準溶叮液的切兩個閉工作則電池的攔電極宿電位蝕來計懼算水奏樣中棋的離羽子活志度。摸若保璃持溶搖液的離子豆強度與固定下，可禍用濃庫度代祥替活閘度。同理折可得服：pC樣，pC標__橡__分別欠為水枕樣和性標準乖溶液朝中被訂測離魔子濃戰(zhàn)度（mo汪l/幣L)的負亡對數(shù);

池.樣、池.標__做_分別菜為水型樣和砍標準暴溶液剩的工干作電棋池的遠電極曠電位充。②標準較曲線杠法：用測巷定離雙子的熔純物君質，吹配制省一系綱列不菜同活賓度的然標準候溶液棍，測酸定的蓄膜電妖位

與活慘度的鬧對數(shù)lg桶a成直槳線關烏系,當溶清液的壓離子大強度軋保持額不變勒的情咬況下,膜電順位

與濃芽度的葛對數(shù)lg扮c成直妹線關獎系用總督離子靠強度薪調節(jié)牌緩沖受溶液寧保持危溶液遙的離并子強億度相辛對穩(wěn)定俘，分別反測定澤各溶瘦液的至電位彈值，棍并繪譯制

～lgci關系曲亭線。總離龜子強鑼度調礙節(jié)緩涌沖溶左液（TI盈SA末B）作囑用：a、保予持溶攝液的庸離子藝強度籌相對銷穩(wěn)定（因螞為離戚子活映度系段數(shù)保漸持不章變時漸，膜新電位

才與lgci呈線邊性關娘系）b、緩燥沖和哲掩蔽尸干擾后離子不同瓶離子芽可選馬用不討同的殊總離鹽子強罵度調明節(jié)劑,如氟傳離子捆選擇揭電極鐘測定趕水樣友中F-離子賢時,采用嶄的TI廈SA檔B為：0.顛1m活ol賢/L電Na戒Cl閃+0鞏.2壟5m逗ol途/L扭HA喂c+專0.沙75舞mo頁l/晨LN搜aA返c+0.置00抖1m壤ol焦/L檸檬泥酸鈉(p舟H=神5,總離螞子強棍度為1.收75芳)。其中HA壞c-沸Na黨Ac為緩瓶沖溶紙液；灣檸檬勾酸掩牲蔽Fe3+,A叼l3+。③標準淚加入黃法：主要到用于測定舍水樣宏中離布子的克總濃座度（箱含游豪離的向和絡舟合的在）。設某前一試覽液體郊積為V0，其待反測離曬子的刊總濃旁度為cx，測定咱的工部作電蒼池電炕位為

1，則：式中史：χ1為游淚離態(tài)斜待測刊離子貫占總賽濃度嶄的分添數(shù)；γ1是活率度系牽數(shù);cx是待膠測離座子的塘總濃鹽度。往試菠液中肺準確淋加入者一小拐體積Vs(約為V0的1/燙10遷0)的用哄待測拍離子食的純物肌質配仇制的降標準制溶液,濃度升為cs(約為cx的10永0倍)。由斗于V0>Vs，可割認為辭溶液虎體積扯基本度不變愧。濃度沒增量槍為：⊿c=csVs/V0再次蕩測定化工作子電池糠的電猜位為

2：可以俗認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電失位變鋪化量謠：只要腦測出代△

,便可碗計算睡出被初測離如子的冬濃度Cx。標準古加入跪法優(yōu)槍點:a.不需主做標閉準曲凍線;b.只需動一種處標液卵便可求燃出待咳測離期子的杏總濃油度,是離風子選哄擇電洞極測錦定一蟲種離晴子總繼濃度耳的有漿效方腎法。（4）影租響電創(chuàng)位測肝定準糞確性跨的因寒素①測很量溫汪度：影響雞主要齒表現(xiàn)畢在對妹電極掙的標壇準電株極電溫位、票直線捧的斜怖率和輪離子忘活度醉的影野響上零。在磁測量財過程廁中應翼盡量保持釣溫度塊恒定英。②線幸性范俯圍和撥電位勤平衡當時間站（響鼓應時蓬間）街：一般訂線性盒范圍骨在10-1～10-6mo漲l龍/稿L；平衡閣時間斤越短距越好合。測給量時訴可通過麥攪拌濁使待匹測離既子快松速擴協(xié)散到正電極殼敏感權膜，乳以縮圾短平男衡時源間。測量湖不同連濃度灶試液碰時，簡應由槐低到聰高測興量。③溶雜液特職性：溶液憂特性川主要借是指枕溶液保離子濤強度顧、pH及共兩存組籠分等沖。溶液秩的總州離子笑強度袍應?？喑趾阏露?。④電位市測量珠誤差智：當電擾位讀禁數(shù)誤乎差為1m著V時，一價建離子堡，相久對誤屋差為3.肅9%二價坡離子,相對斧誤差覺為7.犯8%故電位等分析政多用材于測另定低掛價離黑子。破相對麥誤差枝較小書。三、悉電位洋滴定饅法:向水損樣中妄滴加布能與匙被測登物質漏進行繳化學違反應葡的滴蜜定劑,利用化學絞計量貓點時兄電極把電位慈的突屋躍來貸確定委滴定酬終點車；根柱據(jù)滴脹定劑的濃襖度和繼用量客，求鼓出水宇樣中誼被測貝物質投的含遲量和系濃度井。它直與滴定分背析法議不同朱的是什，不校需要蹄指示賽劑來藥確定揭來指蜂示滴姜定終摘點，而是正根據(jù)態(tài)指示西電極剝的電心位“煉突躍賣”指踢示終貢點。電位艱滴定幼的用弓途：（1）無鵝合適馳的指浩示劑拆；(2緒)有色駕、渾森濁、謎有膠擁體物牛覆蓋炸指示虎劑產(chǎn)帳生的淚顏色雪；（3）混街合離圓子的潔連續(xù)房誠滴定攜；如：Cl－、Br－、I－不可另用分愉步沉質淀滴膚定，吳可使棚用電診位滴績定連總續(xù)測喉定,被滴姜定的被先后閉次序美為I－、Br－、Cl－。（4）非贈水滴敬定（霧滴定起體系冊不含氏水，佩但大謀多數(shù)嫁指踏示儀劑都泊是水霞溶液收）。（5）要輪求被午測物頓質濃欲度大疊于10－3mo灶l/佩L。1.滴定殃曲線每滴餅加一拴次滴鞏定劑柜，平舍衡后朝測量率電位,將相應裂的電伐極電鳴位數(shù)否值(

)和滴室定劑扭用量(V）宗作圖猜得到

～V滴定別曲線疑。達到潛化學仔計量畫點時,電極往電位罰有一鞋突躍,即可京確定貢終點銀。2.電位癢滴定掛終點蹲確定斷方法通常思采用零三種芒方法寺來確高定電反位滴夠定終棍點。(1曬)

-V曲線悔法：何如圖堤（a）所需示。滴定逐曲線部對稱舌且電涂位突剝躍部壩分陡株直。喘繪制

—V曲線蚊方法鞋簡單任，但永準確宰性稍鍵差。(a被)

—V曲線(2以)我Δ

/ΔV-V曲線法：柳如圖塘（b）所避示。由電嚷位改沃變量霸與滴薪定劑蔥體積今增量茅之比肥計算甜。Δ

/ΔV-V曲線咐上存喂在著作極值叮點，袋該點屋對應繁著

-V曲線昌中的殖拐點丑。(b怨)△

/△震V－V曲線(3留)棗Δ2

/ΔV2-V曲線殼法：Δ2

/ΔV2表示

-V曲線好的二豎階微鬧商。(c亭)△2

/△套V2—V曲線Δ2

/ΔV2值由襖下式香計算世：一次怪微商△

/△嚴V－V曲線浴的最恩高點魂恰是二次劣微商△2

/△續(xù)V2=0所對關應的這點,求Δ2

/ΔV2=0時對犬應的V值,即得梳到終綢點時烤所加曬滴定適劑的去體積虹。3.電位艘滴定攏儀:近年劍來,普遍負應用盾自動玻電位始滴定清儀,簡便,快速.4、電位薦滴定暈法的馬電極電位軋滴定津法對糾于酸堿槍滴定旱、絡陷合滴士定、訂沉淀魚滴定啊、氧設化還斥原滴惹定都蒼適用霉。根要據(jù)不剃同的唉反應艙選擇糖不同盼的指球示電靜極,然后睜根據(jù)沃電位孟的突霧躍確轉定終扶點。滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極例題1.離子余選擇隔性電狼極的臘選擇劃性常謀用選轉擇常旗數(shù)Kij的大淋小來衡父量（B）。A、Kij的值侄越大商表明囑電極淚選擇談性越粥高B、Kij的值恨越小遺表明腔電極振選擇漫性越壩高C、Kij的值環(huán)不直蘋接用礙來衡肅量電冷極選性擇性D、電極狗選擇慎性與cjKij的乘仰積有饞關2.測量pH時，志需要析用標蓮準pH溶液淹定位聲，這假是為量了（D）。A、避免住產(chǎn)生營酸差B、避免顧產(chǎn)生溝堿差C、消除礎溫度棒的影禽響;D、消除忠不對雖稱電鴉位和浮液接惜電位此的影坑響3.電位竭分析趨法主柜要用抓于低肅價離溉子測短定的冷原因犁是（D）。A、低價眉離子特的電謀極易灰制作壯，高貫價離隨子的約電極擦不易膛制作夾、B、高價山離子傲的電儉極還昂未研賀制出挎來C、能斯霞特方霉程對今高價粥離子恐不適動用D、測定不高價紋離子霉的靈飽敏度變低，出測量哨的誤謝差大4.直接泳電位拉法測臺定溶眾液中任離子隙濃度怎時，結通常芳采用數(shù)的定兔量方史法是羊（C）A、內標詞法B、外標傅法C、標準學加入抵法D、比較意法5.玻璃屋電極辨不包誓括（C）。A、Ag回-Ag虧Cl內參舞比電是極;夫B、一定助濃度裹的HC向l溶液;C、飽和KC腳l溶液;D、玻璃枕膜.14、玻璃蠟電極塔在使號用前需要換浸泡24莫h以上,目的烏是：DA、清如洗電翁極；B、消除除不褲對稱中電位礙；C、消慶除液稼接電鞋位；D、使億不對茄稱電轟位處蕉于穩(wěn)盛定值他。15、測定嚼溶液搖溶液pH值時木，所松用的辜指示證電極析是：CA、Pt電極歪；B、銀葬－氯棒化銀么電極抓；C、玻唇璃電戒極；D、氫吩電極夏。16、測定級溶液適溶液pH值時夜，所疲用的令參比緩電極喇是：DA、Pt電極葬；B、銀神－氯堡化銀們電極停；C、玻塞璃電稍極；D、飽蜂和甘拘汞電榨極。6.離子臉選擇根電極鋒的一對般組迅成分木為（A）。A、內參圓比電咱極、漿內參蓋比溶敲液、擋功能我膜、都電極拆管B、內參鄙比電漂極、緣瑞飽和KC綿l溶液軍、功酒能膜會、電笑極管C、內參檢比電憲極、pH緩沖吳溶液慌、功踏能膜而、電伍極管D、內參枯比電鄙極、挖功能旋膜、瀉電極懲管7.有關以離子圍選擇頌性電燦極選臺擇性趴系數(shù)役的正造確描拍述為榜（c）。A、一個博精確虹的常撈數(shù)，奔可用鏈于對籠干擾棟離子屯產(chǎn)生銳的誤頁差進佩行校握正B、一個歸精確勇的常道數(shù)，躁主要征用于但衡量網(wǎng)電極宜是選民擇性C、不是匆嚴格痰意義令上的普常數(shù)年，用厚于估貌計干功擾離耀子給幟測定耽帶來晶的誤偶差D、電極臺選擇謊性系萬數(shù)是勤生產(chǎn)牲廠家粗衡量將產(chǎn)品償質量伸所給續(xù)定的惠一個楊指標扔。10渡.氟離阿子選蘿擇電秧極法踩中，懼使用供的離奏子強圾度緩彼沖液筐通常息含有枕醋酸炒鹽，摟其pH值為譜（B）。A、4.還5—牽5.座5B、5.濤0—挺5.濾5C、5.戒5—味6.刊0葵D、6.紗0—束6.葉511喚.用氟被離子視選擇布性電燒極測闊定溶識液中F-離子六時，拒其電群池的筑組成抽為：(熟B頭)A、Ag謀|A渣gC腰l|派KC油l（飽剪和）||朝F-試液|膜（La幫F3）|0孝.1秧mo洋l·溝L-1Na鳥F，0.困1m鼓ol沿·L-1Na捉Cl帆|A乓gC吵l|拴Ag；B、Hg征|H鬧g2Cl2|K就Cl（飽丑和）||旱F-試液|膜（La豪F3）|0襲.1柴mo指l·動L-1Na