加氫裝置恒溫脫氫技術(shù)研究

加氫裝置恒溫脫氫技術(shù)研究

典型設(shè)備的選用通過提取硫、氮、氧和硫等雜質(zhì)，向勘探公司提供重要的生產(chǎn)設(shè)備之一。這樣，重質(zhì)量的廢水就可以通過提取和轉(zhuǎn)化為更高的輕烴產(chǎn)品。因此，長(zhǎng)期保證運(yùn)行是安全生產(chǎn)和取得顯著經(jīng)濟(jì)效益的根本保證。截止2015年底，中國(guó)石化10類加氫裝置合計(jì)206套，加工能力26440萬t/a,占原油一次加工能力的91%。據(jù)統(tǒng)計(jì)2015年中國(guó)石化煉油裝置非計(jì)劃停工21次，其中，加氫裝置非計(jì)劃停工9次，占比42.8%;2016年非計(jì)劃停工13次，其中，加氫裝置非計(jì)劃停工7次，占比53.8%。導(dǎo)致非計(jì)劃停工的主要裝置是加氫裂化裝置。臨氫設(shè)備問題是造成非計(jì)劃停工的主要因素加氫裝置的類型主要包括加氫處理、加氫裂化、催化加氫、加氫精制。典型工藝流程是進(jìn)料或混氫進(jìn)料加熱到所需溫度后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行加氫精制或加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進(jìn)入高壓分離器中進(jìn)行氣、油、水三相分離，高分油進(jìn)入低壓分離器再次分離，然后低分油進(jìn)入分餾塔系統(tǒng)中分離出相關(guān)產(chǎn)品。通常加氫裝置中的臨氫環(huán)境和設(shè)備選材分為4種情況：(1)低溫低壓臨氫環(huán)境(操作溫度低于100℃,操作壓力低于2.50MPa),出現(xiàn)在氫進(jìn)料階段或裝置末階段，典型設(shè)備有新氫壓縮機(jī)入口分液罐(操作溫度40℃,操作壓力1.68MPa)和冷低壓分離器(操作溫度54℃,操作壓力1.95MPa)等。設(shè)備選材均可采用普通碳鋼(國(guó)內(nèi)牌號(hào)Q245R);(2)低溫高壓臨氫環(huán)境(操作溫度低于100℃,操作壓力高于8.00MPa),出現(xiàn)在裝置氫進(jìn)料并升壓的階段或反應(yīng)結(jié)束后已經(jīng)降溫但尚未降壓的階段，典型設(shè)備有循環(huán)氫脫硫塔(操作溫度54℃,操作壓力14.65MPa)、冷高壓分離器(操作溫度50℃,操作壓力14.65MPa)和循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐(操作溫度54℃,操作壓力14.65MPa)等。常見選材為高純凈度碳鋼[國(guó)內(nèi)牌號(hào)Q345R(R-HIC)];(3)中溫高壓臨氫環(huán)境(操作溫度100～260℃,操作壓力高于8.00MPa),出現(xiàn)在裝置反應(yīng)結(jié)束后已經(jīng)初步降溫的階段，典型設(shè)備有熱高分氣空冷器(操作溫度100℃,操作壓力14.70MPa)、熱高分氣/冷低分油換熱器(管程：操作溫度220℃,操作壓力14.95MPa/殼程：操作溫度205℃,操作壓力1.90MPa)等。國(guó)內(nèi)殼體選用15CrMoR,14Cr1MoR等抗氫Cr-Mo鋼，換熱管采用2205、2507、Incoloy825、Inconel625、monel400等雙相鋼和鎳基合金；(4)高溫高壓臨氫環(huán)境(操作溫度大于260℃,操作壓力高于8.00MPa),出現(xiàn)在裝置反應(yīng)階段及剛結(jié)束階段，典型設(shè)備有加氫反應(yīng)器(操作溫度437℃,操作壓力16.71MPa)、反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器(管程：操作溫度375℃,操作壓力17.50MPa/殼程：操作溫度428℃,操作壓力15.40MPa)和熱高壓分離器(操作溫度300℃,操作壓力14.75MPa)等。設(shè)備殼體選用1.25Cr-1Mo(國(guó)內(nèi)牌號(hào)14Cr1Mo1R)、2.25Cr-1Mo(國(guó)內(nèi)牌號(hào)12Cr2Mo1R)或2.25Cr-1Mo-0.25V(國(guó)內(nèi)牌號(hào)12Cr2Mo1VR),并根據(jù)需要堆焊TP.309L+TP.347,換熱管往往選用S32168。臨氫設(shè)備通常發(fā)生2種形式的氫損傷，第一種是氫腐蝕，即在高溫下鋼中的碳和氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成甲烷，致使鋼材出現(xiàn)脫碳和內(nèi)部裂紋；另一種是氫脆，即氫擴(kuò)散到鋼中后，149℃以下鋼材的延展性降低而缺口敏感性增加。由于氫損傷主要發(fā)生在臨氫部位的關(guān)鍵設(shè)備和管線，如反應(yīng)器、高壓換熱器、反應(yīng)流出物管線等，其造成的后果往往是非計(jì)劃停工，甚至火災(zāi)爆炸事故。在臨氫環(huán)境下操作的設(shè)備為了防止氫損傷，需選擇優(yōu)質(zhì)的抗氫鋼材并嚴(yán)格控制制造質(zhì)量。目前工程設(shè)計(jì)均按照APIRP941中的“納爾遜(NELSON)曲線”來選材。該標(biāo)準(zhǔn)于1997年1月出版了第5版，由原來PUBL(出版物)改稱為RP(推薦準(zhǔn)則)。但是，許多事故的發(fā)生表明APIRP941中的NELSON曲線僅是工程經(jīng)驗(yàn)曲線，并不是準(zhǔn)確科學(xué)定義的防止高溫氫腐蝕的臨界條件，只能作為參考，不一定完全可靠。其次，除了選擇優(yōu)質(zhì)的鋼材并嚴(yán)格控制制造質(zhì)量外，合理操作也是防止氫損傷的重要方面，特別是加氫裝置停工過程脫氫處理。有文獻(xiàn)材料氫去除試驗(yàn)材料氫滲透狀態(tài)測(cè)試開展Q345R、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR、12Cr2Mo1R、06Cr18Ni11Ti、022Cr23Ni5Mo3N7種材料的充氫和脫氫試驗(yàn)，測(cè)試充氫前后材料力學(xué)性能的變化，觀察充氫前后材料組織和斷口形貌的變化，確定充氫前后材料氫滲透狀態(tài)。通過對(duì)比分析明確滲氫狀態(tài)下材料的劣化程度和抗氫性能，提出最佳脫氫工藝條件。試驗(yàn)方法和步驟1.2.1樣品制備和充氫前力學(xué)性能測(cè)試按照GB/T228-2002分別制備7種材料的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣。取3個(gè)平行試樣，采用MTS370.10電液伺服疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)開展101.2.2充氫反應(yīng)釜真空注漿采用自制高溫高壓熱充氫釜和HWS-12恒溫爐，分別進(jìn)行7種材料在200℃、300℃和20MPa條件下的充氫試驗(yàn)，充氫時(shí)間為100h。充氫工藝：(1)將制備好的試樣放入充氫反應(yīng)釜中，用真空泵抽真空；(2)通入高純氫氣至氣壓為10～12MPa,然后對(duì)反應(yīng)釜以30℃/h的升溫速度達(dá)到指定溫度，調(diào)整壓力達(dá)到指定壓力時(shí)開始計(jì)時(shí)；(3)到達(dá)指定的時(shí)間后，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，使系統(tǒng)降至常溫后，卸掉反應(yīng)釜內(nèi)壓力。200℃降溫時(shí)間需要8h,300℃降溫需要12h;(4)用氮?dú)庵脫Q內(nèi)部氫氣，拆釜取出試樣。針對(duì)每一種材料、每一種工藝條件，試驗(yàn)結(jié)束后，取3個(gè)平行試樣，采用MTS370.10電液伺服疲勞試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行101.2.3種脫氫試驗(yàn)?zāi)Ｊ降拿摎浜罅W(xué)性能測(cè)試將7種材料按照上述標(biāo)準(zhǔn)充氫工藝進(jìn)行200℃、300℃和20MPa條件下充氫100h后降至常溫獲得的充氫試樣放置于恒溫爐中，分別在200℃下加熱2h和400℃下加熱2h、10h后取出，在10另外，針對(duì)300℃和20MPa條件下充氫100h的材料，進(jìn)行放空高壓釜中氫氣保溫24h的恒溫處理，然后降至常溫獲得充氫試樣，進(jìn)行200℃下加熱2h和400℃下加熱2h、10h的降溫脫氫處理(將這3種充氫-恒溫-降溫模式簡(jiǎn)稱為01、02、03模式),然后測(cè)試材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率，并與上述300℃和20MPa條件下充氫100h后直接降至常溫獲得的充氫試樣的相應(yīng)脫氫處理后的材料性能進(jìn)行對(duì)比。1.2.4掃描電子顯微鏡sem分析將不同材料制備為10mm×10mm×2mm塊狀試樣，進(jìn)行磨樣、拋光。用4%硝酸酒精(體積分?jǐn)?shù))侵蝕劑進(jìn)行侵蝕，采用ZEISSAuriga掃描電子顯微鏡觀察組織形貌；將塊狀試樣進(jìn)行充氫后磨樣拋光并侵蝕，用掃描電鏡觀察組織形貌；分別切下充氫前拉伸樣的斷口，用掃描電鏡觀察斷口形貌；分別切下脫氫后拉伸樣的斷口，用掃描電鏡觀察斷口形貌。1.2.4材料充氫過程制備不同材料的?30mm×1mm的圓片狀試樣，將樣品雙面磨光拋光；在室溫NaOH充氫液(0.2mol/LNaOH+0.22g/L硫脲)環(huán)境下，采用CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)量材料在室溫下充氫電流隨時(shí)間變化曲線((1)式中：采用G4PHOENIX測(cè)氫儀測(cè)量充氫后不同脫氫工藝下材料中的氫含量。最后，通過綜合分析材料氫擴(kuò)散系數(shù)D和氫含量，確定充氫前后材料的氫滲透狀態(tài)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析1.3.1材料力學(xué)性能以2.25Cr-1Mo-0.25V為例，通過試驗(yàn)獲得該材料在200℃和20MPa條件下充氫100h及不同加熱脫氫處理(見圖1a)、300℃和20MPa條件下充氫100h及不同加熱脫氫處理(見圖1b,圖中“-1”和“-2”為平行樣1和平行樣2)、300℃和20MPa條件下充氫100h后恒溫24h再進(jìn)行不同加熱脫氫處理的力學(xué)性能數(shù)據(jù)和拉伸曲線(見圖1c,圖中“01”、“02”和“03”指對(duì)應(yīng)的為模式01、模式02和模式03),如表1和圖1所示。同理，獲得7種材料充氫前后材料力學(xué)性能數(shù)據(jù)和拉伸曲線。以2.25Cr-1Mo-0.25V為例，通過表1數(shù)據(jù)分析可知，材料充氫后強(qiáng)度和塑性(延長(zhǎng)率)均明顯下降，塑性損失比強(qiáng)度損失明顯得多，且經(jīng)過不同脫氫處理后材料的塑性損失仍然比強(qiáng)度損失明顯得多?？梢?，氫的影響主要體現(xiàn)在對(duì)延伸率的影響，對(duì)強(qiáng)度的影響相對(duì)不明顯。因此，采用延伸率損失(塑性損失)來表征材料充氫后的性能劣化程度及抗氫性能。200℃充氫后該材料延伸率下降，200℃與400℃加熱2h后延伸率均有所回升。在400℃加熱2h的條件下材料性能最高恢復(fù)到塑性損失為11.7%。400℃加熱10h條件下材料性能相比于400℃加熱2h沒有更多的恢復(fù)，而與200℃加熱2h后塑性損失相近，為24%。因此，2.25Cr-1Mo-0.25V經(jīng)200℃長(zhǎng)時(shí)間充氫后的不可逆氫損傷在12%～24%,400℃加熱2h后恢復(fù)至較好程度。同理，獲得7種典型材料充氫及不同脫氫處理后材料的劣化程度及抗氫性能，如表2所示。(由表2分析可知，對(duì)于Q345R和15CrMoR,充氫-恒溫-降溫模式后二者的塑性損失比300℃充氫后立即降溫再放氫的氫損傷小，所以先放氫保溫24h再降溫比充氫后再加熱脫氫效果好；對(duì)于2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR和12Cr2Mo1R,充氫-恒溫-降溫模式后二者的塑性損失與300℃充氫后立即降溫再脫氫的氫損傷相當(dāng)，所以先放氫保溫24h再降溫與充氫后再加熱脫氫效果相似；對(duì)于06Cr18Ni11Ti和022Cr23Ni5Mo3N,充氫-恒溫-降溫模式后二者的塑性損失比300℃充氫后立即降溫再脫氫的氫損傷大，所以先放氫保溫24h再降溫比充氫后再加熱脫氫效果差。1.3.2充氫前后材料的微觀組織和斷口形狀利用SEM電子顯微鏡觀察材料充氫前后微觀組織如圖2所示，對(duì)充氫前后材料微觀組織和斷口形貌的描述如表3所示。1.3.3材料氫擴(kuò)散系數(shù)檢測(cè)為確定材料氫擴(kuò)散性能，計(jì)算了Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR4種材料的氫擴(kuò)散系數(shù)氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量試驗(yàn)中4種材料分別在7290,9190,5810,4070s時(shí)開始充氫，測(cè)得室溫下Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR充氫電流隨時(shí)間的變化曲線見圖3,并分別在8920,10970,11900,8176s時(shí)認(rèn)為Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR的充氫上升曲線達(dá)到平臺(tái)。利用公式(1)分別計(jì)算室溫下Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR材料氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定了12Cr2Mo1R、06Cr18Ni11Ti、022Cr23Ni5Mo3N充氫后在不同脫氫工藝下的氫含量，結(jié)果見表4。綜合分析Q345、15CrMoR、2.25Cr-1Mo-0.25V、14Cr1MoR4種材料的氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算機(jī)脫離氫模擬材料計(jì)算機(jī)脫氫模擬晶格中的氫和淺陷阱中的氫在200～400℃加熱時(shí)經(jīng)過一定時(shí)間即可去除，但這個(gè)脫氫過程與材料厚度、氫擴(kuò)散系數(shù)、溫度以及時(shí)間相關(guān)。選擇BCC結(jié)構(gòu)的碳鋼和奧氏體不銹鋼作為代表進(jìn)行了計(jì)算機(jī)脫氫模擬。按照計(jì)算公式(2),2種材料在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)如表6所示。依據(jù)文獻(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)：(2)初始條件下，奧氏體不銹鋼中氫濃度為40mg/L,鋼厚度為40mm。鐵素體鋼中初始?xì)錆舛葹?mg/L,鋼體厚度分別為150mm、100mm。假定鋼的寬度和長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于厚度，因此鋼中僅發(fā)生一維擴(kuò)散。如下圖4所示，氫沿厚度方向向兩側(cè)溢出，在空氣中復(fù)合為氫分子。瞬態(tài)氫濃度400圖5展示了Q345R在不同溫度(200、300、400℃)下的瞬態(tài)放氫曲線，描繪了氫在碳鋼中向外擴(kuò)散的情況，其中濃度單位appm表示每一百萬個(gè)原子中的氫原子個(gè)數(shù)?？梢钥闯觯S時(shí)間延長(zhǎng)，材料中氫濃度降低：200℃時(shí)，需要大約50d使材料中的殘留氫濃度接近0;300℃時(shí)，需要大約25d使材料中的殘留氫濃度接近0;400℃時(shí)，需要大約20d使材料中的殘留氫濃度約接近0。200℃時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)碳鋼試樣厚度為100mm,其他條件不變。圖6表示Q34R歸一化氫濃度隨時(shí)間的變化曲線。圖6列出了120h內(nèi)瞬態(tài)氫濃度輪廓曲線，其中每隔4h提取一條曲線。圖6中顯示，溫度升高放氫加快。200℃時(shí)120h下試樣中心氫濃度約降低了1/2,300℃時(shí)120h下試樣中心氫濃度約降低了2/3,400℃時(shí)120h下試樣中心氫濃度約降低4/5。奧氏體不銹鋼06Cr18Ni11Ti的瞬態(tài)氫濃度分布見圖7。不同于碳鋼，奧氏體不銹鋼的擴(kuò)散受溫度影響很大：200℃時(shí)，超過12a才能使材料中殘留氫濃度降低為初始?xì)錆舛鹊?/10。300℃時(shí)，需要1a時(shí)間使材料中殘留氫濃度降低為初始?xì)錆舛鹊?/10;400℃時(shí)，需要5個(gè)月時(shí)間使材料中殘留氫濃度降低為初始?xì)錆舛鹊?/10以下。200℃時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)雙相鋼和不銹鋼的氫對(duì)氫的擴(kuò)散(1)充氫和脫氫試