土壤中多氯聯(lián)苯分析方法的研究進(jìn)展

土壤中多氯聯(lián)苯分析方法的研究進(jìn)展

多氯聯(lián)苯（nbs）是一種極其穩(wěn)定的氯代芳類化合物，很難被分解。在環(huán)境中很長一段時(shí)間，它通過土壤、水、土壤等進(jìn)入食物鏈，并對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。隨著我國工業(yè)化進(jìn)程和城市化進(jìn)程的加快,許多位于城市中心或人口密集區(qū)的工業(yè)企業(yè)要求關(guān)閉或搬遷,產(chǎn)生了大量場地,又稱為“棕地”。該類場地中,如石油開采、化工、制藥、金屬回收等可能成為PCBs的新排放源本文采用正己烷-丙酮-高錳酸鉀體系提取土壤中的PCBs,由于高錳酸鉀的氧化性使該體系在提取PCBs的同時(shí)氧化基質(zhì)復(fù)雜樣品中的可能干擾物,用硫酸鈉溶液將其連同丙酮一起祛除,使用硅膠就能達(dá)到較好的凈化效果,解決了分析土壤樣品時(shí)干擾難祛除,基線噪音較高,同時(shí)測定單體數(shù)量較少的問題,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)企業(yè)棕地土壤中84種PCBs的同時(shí)測定。1實(shí)驗(yàn)部分1.1檢測儀器和萃取設(shè)備6890N-5973i氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司);6890N氣相色譜儀(美國安捷倫公司),配微池電子捕獲檢測器(μ-ECD);24位固相萃取裝置(美國安捷倫公司);XT-NS1全自動(dòng)氮吹濃縮儀(上海新拓分析儀器科技有限公司);電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司);索氏提取器(150mL);玻璃層析柱(0.9mm×20cm):預(yù)先用丙酮和正己烷淋洗,風(fēng)干。1.2內(nèi)標(biāo)物c-334s,c-交通pcb204標(biāo)準(zhǔn)溶液:84種PCBs標(biāo)準(zhǔn)品為AccuStandard公司提供的C-IADN-01、C-IADN-02和C-IADN-03,濃度為30μg/mL;替代物C-014S-TP(PCB14)、C-065S-TP(PCB65)、C-166S-TP(PCB166)、內(nèi)標(biāo)物C-030S-TP(PCB30)、C-204S-TP(PCB204)濃度為100μg/mL。正己烷、丙酮、二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí),美國Fisher公司);中性柱層析硅膠(試劑級(jí),0.150~0.075mm,青島硅創(chuàng)精細(xì)化工有限公司)。1.3實(shí)驗(yàn)方法1.3.1索氏提取液的制備準(zhǔn)確稱取0.42mm風(fēng)干樣品30.0g,加入替代物100ng,平衡2h。加入20g無水硫酸鈉、3g高錳酸鉀,混合均勻,用濾紙包好,裝入索氏提取器中,加入正己烷-丙酮混合液(1︰1,體積比)100mL,浸泡過夜后80℃提取12h,待冷卻后將提取液轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中。1.3.2棉、性權(quán)利的提取在提取液中加入20mL硫酸鈉溶液,振搖1min,待靜置分層后,棄去下層的丙酮-高錳酸鉀溶液,重復(fù)一次。用無水硫酸鈉脫水干燥30min,40℃下氮吹至1mL左右。取層析柱,自下而上依次裝入少量的脫脂棉、2.0g中性硅膠和1cm無水硫酸鈉,敲實(shí)。用30mL正己烷預(yù)淋洗,加入提取濃縮液,棄去3mL,靜置5min。用正己烷洗脫30mL,洗脫液在40℃下氮吹濃縮正己烷定容至0.5mL,加入內(nèi)標(biāo)后上機(jī)分析。1.4設(shè)備進(jìn)樣流速及載氣溫度DB-5色譜柱(60.0m×0.32mm×0.25μm,美國J&W公司),進(jìn)樣口溫度280℃,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量3μL,檢測器溫度300℃。柱溫箱初始溫度110℃(保持1min),以1℃/min速度升至220℃,以10℃/min速度升至280℃(保持30min)。載氣為高純氮,流速1.5mL/min;尾吹氣流速60mL/min。1.5氯-pcbsh,5,32e接口溫度280℃,離子源溫度230℃,四極桿溫度150℃。選擇離子監(jiān)測方式(SIM)采集數(shù)據(jù),選擇離子(m/z)為:222、224(二氯-PCBs),256、258(三氯-PCBs),290、292(四氯-PCBs),326、328(五氯-PCBs),360、362(六氯-PCBs),394、396(七氯-PCBs),428、430(八氯-PCBs),462、464(九氯-PCBs);駐留時(shí)間均為100ms。調(diào)諧方式為DFTPP,溶劑延遲時(shí)間20min。1.6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是分析測定中的關(guān)鍵問題2結(jié)果與討論2.1tvbs化合物實(shí)現(xiàn)PCBs單體的良好分離,色譜柱的固定相是關(guān)鍵,研究表明:使用包括從極性到非極性的多種交聯(lián)石英毛細(xì)管柱分離PCBs采用1.4的色譜條件,根據(jù)保留時(shí)間定性出65個(gè)PCBs色譜峰,其中42個(gè)單組分峰,23個(gè)共逸出組分峰,4/10、7/9、5/8、12/13、17/15、16/32、31/28、33/53、47/48、37/42、41/71/64、70/76、66/95、56/60、81/87、77/110、135/144、123/149、114/131、105/132、163/138、202/171、170/190為共流出物,共89種PCBs化合物。按照與GC-μECD相同的升溫程序,其中17/15、33/53、37/42、70/76、66/95、77/110、105/132、202/171通過質(zhì)譜選擇離子方式分離,進(jìn)行定量分析。最終實(shí)現(xiàn)了53種PCBs的單體測定,其余31種PCBs以合量形式定量。2.2硫酸對(duì)提取物的影響高錳酸鉀是目前研究及使用較多的一種氧化劑,可以氧化烯烴、醛基、苯環(huán)上的烷基等2.3洗脫條件考察按實(shí)驗(yàn)方法處理、活化硅膠層析柱,將600μg/L的PCBs標(biāo)準(zhǔn)樣品(正己烷介質(zhì))0.5mL過層析柱,每次用10mL正己烷洗脫,測定計(jì)算各洗脫級(jí)份的回收率,結(jié)果見圖2(為了更清晰表示化合物的洗脫行為,按氯代數(shù)量進(jìn)行考察),30mL正己烷可洗脫完全,故洗脫條件為30mL正己烷。2.4檢出限和加標(biāo)回收率重復(fù)分析6個(gè)空白加標(biāo)樣品,84種PCBs和3種替代物加入量為1~2ng,計(jì)算各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),按照3s計(jì)算檢出限(MLD)。結(jié)果表明,89種目標(biāo)化合物的檢出限為5.0~65.0ng/kg,在4~800μg/L濃度內(nèi),相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.995。對(duì)實(shí)際樣品中添加2.0、10.0μg/kg2個(gè)濃度水平的84種PCBs和3種PCBs替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平分析6個(gè)樣品,計(jì)算樣品平均回收率(R)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表1。2.0μg/kg加標(biāo)回收率為69.51%~117.47%,RSD為0.24%~22.10%;10.0μg/kg加標(biāo)回收率為62.19%~117.96%,RSD為2.14%~24.67%。3對(duì)