鋰離子電池一致性問(wèn)題的研究

鋰離子電池一致性問(wèn)題的研究

鈉電池包含能量高的材料和易于消化的導(dǎo)電液。在適當(dāng)?shù)臈l件下，它會(huì)發(fā)生過(guò)熱、火災(zāi)、香煙和爆炸等熱失控事件。近年來(lái),隨著鋰離子電池在電動(dòng)自行車(chē)、儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車(chē)中廣泛應(yīng)用,相關(guān)火災(zāi)、爆炸事故頻發(fā),其中大量事故是由過(guò)充引起的隨著補(bǔ)貼力度的下降,磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的市場(chǎng)份額正在快速回升。相應(yīng)地,磷酸鐵鋰電池的熱安全性亟待深入研究。然而,現(xiàn)有研究主要圍繞鈷酸鋰、錳酸鋰和三元鋰電池展開(kāi),對(duì)磷酸鐵鋰軟包電池過(guò)充熱失控特性的研究比較少。本文使用絕熱加速量熱儀,對(duì)磷酸鐵鋰軟包動(dòng)力電池進(jìn)行了絕熱條件下的過(guò)充熱失控實(shí)驗(yàn),研究不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過(guò)充熱失控行為、特征參數(shù)以及氣體成分。1實(shí)驗(yàn)1.1電池模型及材料實(shí)驗(yàn)采用20Ah磷酸鐵鋰軟包動(dòng)力電池,電芯采用卷繞工藝,電池尺寸為216mm×141mm×6mm,正極主材為磷酸鐵鋰,負(fù)極主材為人造石墨,粘接劑為聚偏氟乙烯(PVDF),電解液里的鋰鹽為L(zhǎng)iPF1.2電池?zé)崾Э販y(cè)試在室溫下,以0.5C對(duì)電芯樣品放電至荷電狀態(tài)(stateofcharge,SOC)為0%,將電芯放置在ARC量熱腔內(nèi),設(shè)置熱電偶和電壓采樣線,如圖2所示。將電池放置于加速量熱儀量熱腔中,當(dāng)電池溫度與腔內(nèi)環(huán)境溫度在指定溫度達(dá)到平衡后,對(duì)電池進(jìn)行1C充電直至發(fā)生熱失控,測(cè)試過(guò)程中量熱腔保持絕熱模式,電芯溫升完全由電芯內(nèi)部自發(fā)反應(yīng)造成,量熱腔實(shí)時(shí)跟蹤電池表面溫度,保持與電芯溫度一致),以保證電池與環(huán)境無(wú)熱交換,并記錄電芯過(guò)充測(cè)試全過(guò)程的溫度、電壓等。ARC配有一個(gè)專(zhuān)門(mén)收集熱失控氣體的鋼瓶,測(cè)試前將鋼瓶抽真空。當(dāng)電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w時(shí),連接ARC量熱腔和鋼瓶的電池閥可自動(dòng)打開(kāi),收集熱失控氣體。熱失控測(cè)試結(jié)束后,使用真空氣體采樣袋從鋼瓶提取熱失控氣體,然后將采樣袋接到氣相色譜儀上,進(jìn)行氣體成分測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1電池表面溫度隨正常充電階段電壓變化的規(guī)律在-10、25、60℃這三種起始溫度下,進(jìn)行20Ah磷酸鐵鋰軟包電池的過(guò)充熱失控實(shí)驗(yàn),對(duì)獲得的溫度數(shù)據(jù)、電壓數(shù)據(jù)及視頻數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),不同起始溫度對(duì)電池?zé)崾Э馗麟A段行為的影響較小。下面以起始溫度為25℃的結(jié)果為例,分析和討論電池過(guò)充熱失控過(guò)程的現(xiàn)象、特征參數(shù)變化和內(nèi)在機(jī)理,如圖3、圖4和圖5所示。起始溫度為25℃,磷酸鐵鋰軟包電池過(guò)充熱失控全過(guò)程各階段現(xiàn)象如圖3所示。根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象,磷酸鐵鋰軟包電池的過(guò)充熱失控過(guò)程可以劃分為四個(gè)階段:I-正常充電階段、Ⅱ-過(guò)充無(wú)表征階段、III-鼓脹階段和Ⅳ-破口冒煙階段。在Ⅰ-正常充電階段,電池的電壓從空電態(tài)電壓逐步上升至3.65V,電芯溫度緩慢上升,總溫升為43.7℃,電芯溫升速率<1℃/min,這個(gè)過(guò)程耗時(shí)68.394min。在Ⅱ-過(guò)充無(wú)表征階段,電池電壓在1.213min內(nèi)從3.65V上升至4.525V,電池溫度從68.7℃上升至73.7℃,平均溫升速率達(dá)到4.1℃/min,SOC從100%升至105%。在第Ⅱ階段,正極處于貧鋰態(tài),負(fù)極處于富鋰態(tài),鋰從正極脫出和向負(fù)極嵌入都變得困難,電池內(nèi)部極化隨著過(guò)充程度的增加而增大,電壓因之快速升高,不可逆產(chǎn)熱也隨之快速升高,導(dǎo)致電池表面溫度快速升高。在Ⅲ-鼓脹階段,電池電壓在4.249min內(nèi)從4.525V上升至最高電壓6.488V。電池溫度從73.7℃上升至89.0℃,總溫升為15.3℃,平均溫升速率達(dá)到3.6℃/min,最高溫升速率達(dá)6.5℃/min。電池鼓脹主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)碳酸酯類(lèi)電解液在高壓(>4.3V)下易發(fā)生氧化分解,生成大量的二氧化碳、少量烯烴、少量一氧化碳以及含氟含磷化合物等,釋放大量的熱在Ⅳ-破口冒煙階段,電池電壓先在0.782min內(nèi)從6.488V快速下降至0.430V,而后在0.36～0.6V內(nèi)橫盤(pán)波動(dòng),總冒煙時(shí)長(zhǎng)為1.946min。電池表面溫度急劇升高,最高溫升速率可達(dá)330.4℃/min,平均溫升速率為90.2℃/min,從破口起始溫度89℃快速上升至最高溫度269.1℃。在這一階段,負(fù)極的鋰和粘結(jié)劑、電解液溶劑等發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)在整個(gè)熱失控過(guò)程中,鼓脹階段和破口冒煙階段這兩個(gè)階段最為嚴(yán)重。電池管理系統(tǒng)應(yīng)能在鼓脹階段前,停止充電和進(jìn)行快速冷卻。若電池已進(jìn)入破口冒煙階段,電池管理系統(tǒng)應(yīng)啟動(dòng)滅火系統(tǒng),向電池系統(tǒng)釋放滅火劑,撲滅明火,或抑制可燃?xì)怏w發(fā)生燃燒。2.2溫度和soc初始溫度對(duì)樣品電池局部溫度的影響表1列出了三種不同起始溫度下,電池過(guò)充熱失控過(guò)程各關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)特征參數(shù)。由表1可知,起始溫度為-10℃時(shí),過(guò)充起始點(diǎn)、膨脹起始點(diǎn)、破口起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別為37.5、43.0和59.6℃,SOC分別為97%、99%和105%,這些節(jié)點(diǎn)的溫度和SOC都明顯低于起始溫度為25℃的結(jié)果。起始溫度為50℃時(shí),過(guò)充起始點(diǎn)、膨脹起始點(diǎn)、破口起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別為77.4、79.8和93.5℃,SOC分別為102%、106%和112%,這些節(jié)點(diǎn)的溫度和SOC略高于起始溫度為25℃的相應(yīng)結(jié)果。這說(shuō)明過(guò)充起始點(diǎn)、膨脹起始點(diǎn)、破口起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的特征溫度和特征SOC受低起始溫度的影響較大,受高起始溫度的影響較小。不過(guò),這些節(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫升速率和電壓受起始溫度影響較小,過(guò)充起始點(diǎn)的溫升速率在0.5～0.8℃/min范圍內(nèi),都小于1℃/min。膨脹起始點(diǎn)的溫升速率在2.5～3.0℃/min范圍內(nèi),相應(yīng)的電壓在4.53～4.78V范圍內(nèi),這一電壓范圍剛好能導(dǎo)致電解液開(kāi)始發(fā)生氧化分解熱失控最高溫度能反映過(guò)充熱失控的嚴(yán)重程度。由表1可知,起始溫度為-10、25和50℃的最高溫度分別為346.8、269.1和321.1℃。這說(shuō)明起始溫度-10℃時(shí)的熱失控程度最大,其次是起始溫度為50℃的熱失控。圖6所示為電池解剖結(jié)果,由圖6可知,當(dāng)起始溫度為-10℃時(shí),鋁箔出現(xiàn)了大量的孔,甚至部分鋁箔已經(jīng)消失。起始溫度為50℃的鋁箔也有類(lèi)似現(xiàn)象,不過(guò)程度要弱一些,鋁箔表面出現(xiàn)少量的孔。這表明在這兩種條件下,電池內(nèi)部的局部溫度已超過(guò)鋁的熔點(diǎn)(660℃),部分鋁箔發(fā)生熔化。和前兩者相比,起始溫度為25℃的鋁箔完整,正極材料脫落較少,熱失控程度較輕。由上述分析可知,較低起始溫度和較高起始溫度都會(huì)引起更為嚴(yán)重的熱失控。2.3溫度對(duì)不能反應(yīng)的氧化應(yīng)激的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)作用在熱失控期間,當(dāng)溫度高于230℃時(shí),負(fù)極石墨內(nèi)部的活性鋰會(huì)失去保護(hù),易和周?chē)碾娊庖?、粘結(jié)劑接觸等。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí),負(fù)極活性鋰就會(huì)和粘結(jié)劑、電解液溶劑等反應(yīng),產(chǎn)生氫氣、乙烯等可燃?xì)怏w。圖7所示為不同起始溫度下的熱失控氣體可燃成分。由圖7可知,三種起始溫度對(duì)應(yīng)的熱失控氣體可燃成分接近,即起始溫度對(duì)過(guò)充熱失控氣體可燃成分的影響較小。具體來(lái)說(shuō),熱失控氣體可燃成分中氫氣(H3溫度還+時(shí)間本文使用絕熱加速量熱儀,探索了不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過(guò)充熱失控特性,獲得的重要結(jié)論如下:(1)根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象,磷酸鐵鋰軟包電池過(guò)充熱失控全過(guò)程可劃分為正常充電階段、過(guò)充無(wú)表征階段、鼓脹階段以及破口冒煙階段。最嚴(yán)重的熱失控現(xiàn)象是冒白煙,持續(xù)2min左右,無(wú)爆炸燃燒現(xiàn)象。低起始溫度和高起始溫度的熱失控現(xiàn)象比常溫起始溫度嚴(yán)重。(2)膨脹起始點(diǎn)、破口起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的特征溫度和特征SOC受起始溫度的影響較大,不過(guò),溫升速率和電壓受起始溫度影響較小,能比較準(zhǔn)確地反映這兩個(gè)節(jié)點(diǎn),可用于預(yù)判熱失控狀態(tài)。膨脹起始點(diǎn)的溫升速