-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺季銨化反應的不同溶劑影響

-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺季銨化反應的不同溶劑影響

1序言硅銨鹽是一種性能優(yōu)良的環(huán)保洗脫劑。季銨化反應屬于S2實驗2.1化工股份有限公司十八烷基二甲基叔胺,工業(yè)品,江蘇龍翔化工股份有限公司;γ-氯丙基三甲氧基硅烷,工業(yè)品,浙江省化工研究院;丙二醇單甲醚,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。2.2反應時間和用量對反應總成分配的影響,反應總成分配比為5.實驗在帶有冷凝管、溫度計、攪拌槳的四口燒瓶中進行,反應過程中通高純氮氣保護,在不同的反應時間取樣,用亞甲基蘭滴定法分析反應轉化率3結果討論3.1季銨化反應動力學方程為了考察溶劑對γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季銨化反應速率的影響,作者選擇了脂肪族極性質子型、脂肪族極性非質子型、脂肪族非極性、芳香族極性質子型、芳香族極性非質子型、芳香族非極性等不同類型的溶劑進行實驗。γ-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的季銨化反應屬于S式中C從圖1~圖3中作者發(fā)現(xiàn):γ-氯丙基三甲氧基硅烷的季銨化反應在80℃、100℃和120℃下在大多數(shù)溶劑中均符合二級反應動力學方程;其中在正庚烷中由于產物的析出導致該反應偏離二級反應動力學方程,在二甲苯中可能由于副反應的發(fā)生而偏離二級反應動力學方程在不同類型的溶劑中,季銨化反應速率常數(shù)有顯著差異,在100℃和120℃下脂肪族非質子型溶劑DMSO(二甲基亞砜)中的反應速率明顯大于脂肪族質子型或者芳香族溶劑中的反應速率,而80℃下芳香族質子型溶劑芐醇中的反應速率最大。這表明極性大的溶劑有利于反應的進行,芳香族溶劑對該季銨化反應有特殊影響。季銨化反應速率常數(shù)隨著反應溫度的增加而增大。在以丙二醇單甲醚為溶劑的實驗中,120℃下的反應速率常數(shù)是80℃下的113倍,而在其它類型的溶劑中季銨化反應速率常數(shù)對溫度的依賴性均小于在丙二醇單甲醚中的反應,說明高溫破壞了叔胺和丙二醇單甲醚形成氫鍵使得反應速率顯著增加。3.2季銨化反應速率常數(shù)對溶劑偶極矩的影響為什么不同溶劑中季銨化反應速率差別顯著?因為不同極性的溶劑可以改變鹵代烷中碳鹵鍵的電子云分布,增加碳原子的正電性,有利于叔胺的親核取代反應從而提高季銨化反應速率。從描述溶劑極性的參數(shù)(介電常數(shù)和偶極矩)入手,作者試圖建立溶劑與季銨化反應速率常數(shù)之間的關系,以此來定量表示溶劑對該季銨化反應的影響。JohnDR作者以季銨化反應速率常數(shù)對溶劑的偶極矩作圖,發(fā)現(xiàn)季銨化反應速率常數(shù)隨著溶劑偶極矩的增加而增大,見圖5,說明偶極矩大的溶劑有利于增強鹵碳鍵中碳原子的正電性,提高反應速率。從圖4和圖5作者看到芐醇顯著偏離此規(guī)律,造成80℃下在芐醇中的反應速率高于DMSO等高極性溶劑中的速率,這可能是由于芳香族溶劑的可極化度大造成的,這一結果與JohnDR本實驗體系中兩種反應物:γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺均帶有比較大的取代基,但是溶劑對帶有大取代基體系的季銨化反應與對簡單反應體系的影響類似,說明反應物的取代基效應對季銨化反應的影響小于溶劑效應的影響。3.3ph對di東南角反應速率的影響溶劑對季銨化反應的影響在很大程度上決定于溶劑對反應過渡態(tài)的影響,基于過渡態(tài)理論作者試圖計算γ-氯丙基三甲氧基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的季銨化反應的過渡態(tài)Gibbs自由能、熵、焓從表2可發(fā)現(xiàn)在80℃下季銨反應的Gibbs自由能隨著反應速率的增加而降低,其中在DMSO中過渡態(tài)Gibbs自由能較小,表明極性大的溶劑有利于穩(wěn)定季銨化反應的過渡態(tài)而促進反應速率;在脂肪族質子型溶劑中Gibbs自由能高于非質子型溶劑中的數(shù)值,表明在質子型溶劑中叔胺被溶劑化,增加了反應物與過渡態(tài)的能壘,不利于反應的進行。隨著反應速率的增加,過渡態(tài)熵值增加,這是因為Arrhenius公式中的指前因子與熵值的指數(shù)成正比,熵值越大,指前因子越高,反應速率越快。隨著反應速率的增加,過渡態(tài)焓值減少,其中在醇類溶劑中的焓值比較高,這是由于叔胺和溶劑形成了氫鍵,破壞氫鍵需要一定能量,從焓值的角度說明了溶劑與叔胺之間氫鍵的存在。4季銨化反應速率和溶劑介電常數(shù)、偶極矩的關系(1)在不同芳香族和脂肪族溶劑中γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季銨化反應符合二級反應動力學方程(正庚烷和二甲苯除外),且反應速率差別顯著。其中在脂肪族非質子型溶劑DMSO中的季銨化反應速率明顯高于其它類型的溶劑中的反應速率。反應速率隨著反應溫度的升高而增大,其中在丙二醇單甲醚中反應速率的溫度依賴性最強。(2)80℃下季銨化反應速率常數(shù)隨著溶劑介電常數(shù)和偶極矩的增加而增大,表明溶劑的極性顯著影響該季銨化反應的速率,但是芳香族溶劑芐醇明顯偏離此趨勢。(3)隨著該季銨化反應速率的增加,季銨化反應的Gibbs自由能隨之降低,熵值增加,焓值減少,表明非質子型極性溶劑