磺化和硫酸酯化

磺化和硫酸酯化1第1頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族磺化反應(yīng)歷程芳烴的磺化主要是用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫來進行的，反應(yīng)屬親電取代反應(yīng)。親電質(zhì)點由磺化劑離解形成（由磺化劑離解產(chǎn)生親電質(zhì)點）。

5.2芳香族磺化→反應(yīng)歷程2第2頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月解離出親電質(zhì)點：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋5.2芳香族磺化→反應(yīng)歷程3第3頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化反應(yīng)歷程:5.2芳香族磺化→反應(yīng)歷程4第4頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3脂肪烴的磺化烷烴比較穩(wěn)定，不能直接用硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化。需采用特殊方法進行磺化。特殊磺化方法：氧化磺化氯化磺化加成磺化置換磺化等5.3脂肪烴的磺化5第5頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

5.3.1烷烴的磺氯化磺氯化劑：SO2+Cl2,原料：烷烴。產(chǎn)物：烷基磺酸鹽表面活性劑。實例：表面活性劑AS的生產(chǎn)。

SO2＋Cl2NaOH－HCl－NaCl,－H2O反應(yīng)分兩步：先生成磺酰氯，再與堿作用成鹽。烷基磺酰氯活性很高，可與醇、胺、酚類反應(yīng)制取許多重要的精細化學(xué)品。5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化RHRSO2ClRSO3Na

6第6頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）反應(yīng)歷程游離基反應(yīng)。類似烷烴的氯化反應(yīng)。Cl22Cl·2Cl·+RHR·+HClR·+SO2RSO2RSO2+Cl2RSO2Cl+Cl·5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化··7第7頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

副反應(yīng)：氯化R·＋Cl2RCl＋Cl·

抑制方法：SO2過量。(如直鏈烷烴氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1時，仍有3～5％的氯化物。

5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化8第8頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

自由基的穩(wěn)定性（即生成自由基的難易程度）：

叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基

故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空間阻礙大）

5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化9第9頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

高溫下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2

控制：氯磺化溫度<65℃。

5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化10第10頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）烷基磺酸鹽生產(chǎn)工藝類似液相氯化的游離基光化反應(yīng)過程。主要是塔式反應(yīng)器中進行的光化學(xué)反應(yīng)，也可以用槽式反應(yīng)器分批操作。塔式反應(yīng)器流程：5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化11第11頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化12第12頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)工藝流程簡述：5.3脂肪烴的磺化→5.3.1烷烴的磺氯化13第13頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2烷烴的磺氧化磺氧化劑：SO2+O2,原料：烷烴。產(chǎn)物：烷基磺酸。反應(yīng)：RH＋SO2+1/2O2RSO3H

應(yīng)用：高碳烷烴磺化制磺酸。反應(yīng)歷程：游離基反應(yīng)。40℃

5.3脂肪烴的磺化→5.3.2烷烴的磺氧化14第14頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月磺氧化也是自由基反應(yīng)：5.3脂肪烴的磺化→5.3.2烷烴的磺氧化15第15頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3脂肪烴的磺化→5.3.2烷烴的磺氧化16第16頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3脂肪烴的磺化→5.3.2烷烴的磺氧化17第17頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.3置換磺化磺化劑：亞硫酸鹽。原料：低碳烷烴衍生物。反應(yīng)機理：親核置換反應(yīng)。磺酸基置換鹵原子。反應(yīng)實例：2－氯乙基磺酸鈉的生產(chǎn)（二氯乙烷與亞硫酸鈉反應(yīng)）：ClCH2CH2Cl+Na2SO3ClCH2CH2SO3Na+NaCl

5.3脂肪烴的磺化→5.3.3置換磺化18第18頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月其它工業(yè)應(yīng)用：磺酸鹽表面活性劑生產(chǎn)：5.3脂肪烴的磺化→5.3.3置換磺化19第19頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.4加成磺化烯烴、環(huán)氧化合物、醛類都可以與亞硫酸鹽發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷基磺酸鹽。

5.3脂肪烴的磺化→5.3.4加成磺化20第20頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化劑：亞硫酸鹽。原料：烯烴、環(huán)氧烴、醛類等。產(chǎn)品：烷基磺酸鹽。典型產(chǎn)品：胰加瞟T（印染工業(yè)除垢潤濕劑）；滲透劑T（織物處理劑、農(nóng)藥乳化劑）。5.3脂肪烴的磺化→5.3.4加成磺化21第21頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4醇和烯烴的硫酸酯化5.4.1重要性應(yīng)用：精細化工的重要產(chǎn)品。制備烷基化劑（硫酸二甲酯，單、二乙酯）、表面活性劑（如十二烷基硫酸酯等，用作洗滌劑、乳化劑、破乳劑、滲透劑、潤濕劑、增溶劑、防銹劑、分散劑等）等。

5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.1重要性22第22頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月烷基硫酸酯的表面活性與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)（碳鏈長度及有無支鏈、硫酸酯基所在位置）?；钚裕?、直鏈>支鏈2、基團位置：末端>中間C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C1234567876543215.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.1重要性23第23頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.2醇羥基的硫酸酯化

硫酸酯化劑：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。

（1）用硫酸的酯化

反應(yīng)歷程及動力學(xué)：醇與硫酸的酯化反應(yīng)可逆。反應(yīng)歷程：5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化24第24頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月動力學(xué)方程：5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化25第25頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

特點：

反應(yīng)速度隨水量的增加而降低（盡可能用濃硫酸、或用發(fā)煙硫酸）；醇結(jié)構(gòu)的影響：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡轉(zhuǎn)化率高。溫度高易引發(fā)副反應(yīng)，一般控制20~40℃。5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化26第26頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

硫酸酯化生產(chǎn)工藝實例：乙基硫酸鈉的合成（有機磷殺蟲劑的重要中間體）5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化27第27頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

硫酸酯化生產(chǎn)工藝實例：硫酸二甲酯的合成（劇毒、重要的甲基化劑）5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化28第28頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）用三氧化硫酯化特點：①醇與三氧化硫反應(yīng)迅速，瞬時完成。②熱效應(yīng)很大，局部過熱會引發(fā)副反應(yīng)。③為防過于激烈，可用惰性氣體稀釋三氧化硫。反應(yīng)機理：生產(chǎn)實例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二醇與三氧化硫。流程：5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化29第29頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化30第30頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）用氨磺酸酯化特點：反應(yīng)緩和、不可逆，成本高。主要用于醇的硫酸酯化。

5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化31第31頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氨磺酸特性及制備方法：無色結(jié)晶、無稀釋性、熔點（205℃）下易分解、80℃以上水解很快。制備方法：尿素加發(fā)煙硫酸：5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化32第32頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月氨磺酸反應(yīng)機理：

5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化33第33頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）(醇)用氯磺酸（ClSO3H）酯化機理：

特點：反應(yīng)迅速（室溫下）、不可逆。副反應(yīng)：醇與氯化氫反應(yīng)生成鹵代烴。5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.2醇羥基的硫酸酯化34第34頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3烯烴的硫酸酯化反應(yīng)機理：

主產(chǎn)物：單酯、雙酯。

5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.3烯烴的硫酸酯化35第35頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月副反應(yīng)：5.4醇和烯烴的硫酸酯化→5.4.3烯烴的硫酸酯化36第36頁，課件共38頁，創(chuàng)作于2023年2月烯烴的硫酸酯化特點：需酸催化、產(chǎn)物復(fù)雜（因副反應(yīng)很多）；嚴格控制T和烯/酸比，控制聚合物的生成（酸要夠）。硫酸與某些不飽和脂肪酸酯若含羥基（如蓖麻油），則主要是醇羥基的硫酸酯化。5.4