高分子化學(xué)第四版習(xí)題參考答案解析Chap.3

./第四版習(xí)題答案〔第三章思考題2.下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C<CN>2CH2=CHCH3CH2=C<CH3>2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C<CN>COORCH2=C<CH3>-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合,Cl原子是吸電子基團,也有共軛效應(yīng),但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合,兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合,CN為吸電子基團。CH2=C<CN>2：陰離子聚合,兩個吸電子基團〔CN。CH2=CHCH3：配位聚合,甲基〔CH3供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可,共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合,對稱結(jié)構(gòu),但氟原子半徑小。CH2=C<CN>COOR：陰離子聚合,取代基為兩個吸電子基〔CN及COORCH2=C<CH3>-CH=CH2：三種機理均可,共軛體系。3.下列單體能否進行自由基聚合,并說明原因。CH2=C<C6H5>2ClCH=CHCl CH2=C<CH3>C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C<CH3>COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C<C6H5>2：不能,兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能,對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C<CH3>C2H5：不能,二個推電子基,只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能,結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯,能,吸電子基團。CH2=C<CH3>COOCH3：甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH3：不能,1,2雙取代,位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能,結(jié)構(gòu)不對稱,F原子小。計算題1.甲基丙烯酸甲酯進行聚合,試由和來計算77℃、127℃、177℃、227℃時的平衡單體濃度,從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol,=-117.2J/molK平衡單體濃度：T=77℃=350.15K,4.94*10-3mol/LT=127℃=400.15K,0.0558mol/LT=177℃=450.15K,0.368mol/LT=227℃=500.15K,1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上難以聚合。因為在227℃時平衡單體濃度較大。2.60℃過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解,用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度,數(shù)據(jù)如下,試計算分解速率常數(shù)<s-1>和半衰期<h>。時間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/<molL-1>0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng),引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為：通過以對t作圖,利用最小二乘法進行回歸得一條直線,斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3.在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù),數(shù)據(jù)如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度/℃5060.569.5分解速率常數(shù)/s-12.6410-61.1610-53.7810-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：,以對作圖,斜率為,截距為。采用最小二乘分法進行回歸,得：Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng)t=40℃=313.15K時當(dāng)t=80℃=353.15K時以此可見,在40℃下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長,聚合無效,而在80℃下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20molL-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3molL-1,在60℃下聚合,如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80,kp=145L<mols>-1,kt=7.0107L<mols>-1,欲達到50%轉(zhuǎn)化率,需多長時間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時：第四版習(xí)題答案〔第三章7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學(xué)方程為：Rp=kP[M]<fkd/kt>1/2[I]1/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān),[M]0=2molL-1,[I]=0.01molL-1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變,欲將最終轉(zhuǎn)化率從10％提高到20％,試求：〔1[M]0增加或降低多少倍？〔2[I]0增加或降低多少倍？[I]0改變后,聚合速率和聚合度有何變化？〔3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合,應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8kJmol-1。解：〔題意有修改低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程：令〔1當(dāng)聚合時間固定時,C與單體初始濃度無關(guān),故當(dāng)聚合時間一定時,改變不改變轉(zhuǎn)化率?！?當(dāng)其它條件一定時,改變,則有：,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時,聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率,故增加到4.51倍時,增加2.12倍。聚合度,故增加到4.51倍時,下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。〔3引發(fā)劑引發(fā)時,體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比,相當(dāng)或稍大,溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng),要使聚合速率增大,需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時,反應(yīng)的活化能如下：上式中無項,聚合活化能很低,溫度對聚合速率的影響很小,甚至在較低的溫度下也能聚合,所以無需增加聚合溫度。9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑,在60℃進行苯乙烯聚合動力學(xué)研究,數(shù)據(jù)如下：a.60℃苯乙烯的密度為0.887gcm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol<Ls>-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級概念,比較[M]和[M]的大小,比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23。>>可見,kt>>kp,但[M]>>[M?],因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]8.53Rp10-5kp102[M·]1.382×10-8Rt10-8kt10712.以過氧化特丁基作引發(fā)劑,60℃時苯乙烯在苯中進行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0molL-1,過氧化物濃度為0.01molL-1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7mol<Ls>-1。苯乙烯-苯為理想體系,計算<fkd>、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度,求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次,分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.010-5,CI=3.210-4,CS=2.310-6,60℃下苯乙烯密度為0.887gml-1,苯的密度0.839gml-1。解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L60℃,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移,則按下式計算：13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇〔CS=21調(diào)節(jié),問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后,聚合速率有何變化？〔該題雖不是作業(yè),但因為與12題有關(guān),所以也附上答案60℃,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合,[M]=8.3molL-1,聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：Rp/mol<Ls>-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：15.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑,苯乙烯在60℃下進行本體聚合,試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？計算時用下列數(shù)據(jù)：[I]