納米纖維素三維復(fù)合材料的制備及性能研究

納米纖維素三維復(fù)合材料的制備及性能研究

從抗生素中可再生纖維中開發(fā)納米，利用其功能產(chǎn)品的加工，提高其附加和使用效率，已成為近年來的研究熱點(diǎn)。納米纖維素(cellulosenanofibers,CNF)由于高強(qiáng)度、輕質(zhì)、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料、汽車內(nèi)飾件、過濾材料、吸附材料、生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域。納米纖維素的制備方法包括酸解、堿處理、TEMPO催化氧化法,酶處理,靜電紡絲和機(jī)械處理等;機(jī)械處理方法又包括研磨,高壓均質(zhì),超聲處理,高速?zèng)_擊破碎,高速攪拌剪切等目前,在CNF對(duì)聚合物的增強(qiáng)機(jī)理上還缺乏研究,應(yīng)該考慮的不僅是纖維素的粒徑,還有纖維的長(zhǎng)徑比和納米化程度;植物纖維形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的性能有很大的影響。如CNF的直徑分布不均勻,與聚合物復(fù)合時(shí)易團(tuán)聚,無法均勻分散,起不到增強(qiáng)效果;或由于強(qiáng)酸處理使得CNF長(zhǎng)徑比大大降低,都會(huì)影響其增強(qiáng)效果1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料聚乙烯醇(PVA):高先諾爾1.2材料準(zhǔn)備1純化纖維素以扁柏木粉(60目)為原料,利用亞氯酸鈉在酸性條件下(以冰醋酸調(diào)節(jié)溶液酸性,pH保持在4~5)脫除木質(zhì)素,制得綜纖維素,再利用氫氧化鉀處理素脫除綜纖維中的大部分半纖維素,并進(jìn)一步對(duì)獲得的纖維素進(jìn)行純化處理,所得纖維素稱為純化纖維素。最后將制得的純化纖維素用水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的懸濁液,置于超細(xì)研磨機(jī)(MKCA6-3,日本MasukoSangyo公司)中,調(diào)節(jié)至合適刻度,在轉(zhuǎn)速為1500r/min下進(jìn)行研磨。制備的整個(gè)操作過程中木質(zhì)纖維始終保持水潤(rùn)漲狀態(tài),以防纖絲間的聚集。2pva溶液的制備量取一定量的PVA粉末,按PVA/水的質(zhì)量比為1/9的比例將PVA加入去離子水中,放入80℃水浴鍋中攪拌1h,直至PVA白色粉末完全溶解,靜置脫去氣泡。量取一定量的PVA溶液,倒入指定的聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中,在55℃烘箱中干燥約48h。干燥完全后,在室溫下揭開即可,備用。所得膜材料的厚度控制在150μm左右。3水浴鍋攪拌的比例量取一定量上述PVA溶液與CNF懸浮液混合,使得CNF與PVA固體含量的比例為1∶9,在水浴鍋中于80~90℃攪拌2h。待溶液混合均勻后倒入指定的聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中,在55℃烘箱中干燥約48h,所得膜材料的厚度控制在150μm左右,CNF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%。1.3熱膨脹性分析場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM):利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F,日本JEOL公司)觀察CNF及其復(fù)合材料的形貌特征。樣品用有機(jī)溶劑脫水后,再冷凍干燥24h后備用。利用噴金儀對(duì)樣品噴鉑金,工作電壓1.5kV。熱膨脹性分析:利用熱機(jī)械分析儀(TMA/SS6100,日本SII公司)測(cè)試樣品的線性熱膨脹系數(shù)(CTE),氮?dú)夥諊?升溫速率為5℃/min,溫度范圍為0~45℃,載荷為0.03N。將樣品切成30mm×4mm的小條,測(cè)試時(shí)夾具間距為20mm。PVA膜與CNF/PVA復(fù)合膜循環(huán)測(cè)試2次,CTE值取第2次試驗(yàn)所得。由于CNF膜在空氣中易吸潮,應(yīng)循環(huán)測(cè)試3次,CTE值取第3次循環(huán)所得。力學(xué)性能:拉伸試驗(yàn)在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(3365,美國(guó)Instron公司)上進(jìn)行,矩形樣條,長(zhǎng)30mm,寬6mm,標(biāo)距20mm,拉伸速率1mm/min,每個(gè)樣品測(cè)試5次,力學(xué)數(shù)據(jù)取5次測(cè)試的平均值。2結(jié)果與討論2.1拉伸模量與斷面形貌在木材細(xì)胞壁中,納米尺度的原纖絲被鑲嵌包裹在木質(zhì)素與半纖維素等基體物質(zhì)中圖1b為僅一次超細(xì)研磨的FE-SEM圖,表明經(jīng)過超細(xì)研磨機(jī)的剪切細(xì)化作用,可得到互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及非常精細(xì)的納米尺度,納米纖絲直徑均勻分布在15nm左右,并未發(fā)生團(tuán)聚,長(zhǎng)度為幾微米,呈現(xiàn)高長(zhǎng)徑比,且與圖1a中脫除了基體物質(zhì)的細(xì)胞壁中的納米纖絲直徑基本相同。將所得納米纖維素過濾成膜干燥后,經(jīng)拉伸測(cè)定,納米纖維素膜呈現(xiàn)出超高強(qiáng)度,拉伸強(qiáng)度高達(dá)210MPa,拉伸模量高達(dá)11.8GPa,斷裂伸長(zhǎng)率為7.5%。所得納米纖維素的高強(qiáng)度與高模量為增強(qiáng)聚合物的性能提供了可能。圖2a、2b為純PVA膜拉伸試樣拉斷后的斷面的照片,可看到較光滑的鱗片狀斷面。圖2c~2e為CNF/PVA膜拉伸試樣拉斷后的斷面形貌,在該復(fù)合材料中,PVA充當(dāng)基體材料和連續(xù)相,CNF充當(dāng)增強(qiáng)材料和填充相。從圖2c可見,CNF隨機(jī)均勻地分布在PVA中,且可清晰看到CNF混溶于PVA后的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于PVA和CNF都富含羥基,可依靠表面羥基的氫鍵作用和范德華力相互結(jié)合,所以兩者相容性好,較易混溶且均勻分散。2.2熱膨脹系數(shù)的加運(yùn)用應(yīng)注意的問題由于熱塑性塑料具有熱膨脹系數(shù)、成型收縮率大等缺點(diǎn),限制了其在某些方面的應(yīng)用。降低熱塑性塑料的熱膨脹系數(shù),提高其尺寸穩(wěn)定性,可提高制品的安全性及使用壽命。因此,關(guān)于降低熱塑性塑料熱膨脹系數(shù)的研究有著極其重要的意義。由于CNF的高強(qiáng)度、高模量以及超低熱膨脹系數(shù),為其在降低聚合物的熱膨脹性上提供了可能。本文通過熱機(jī)械分析儀檢測(cè)了CNF對(duì)降低PVA熱膨脹性的效果,結(jié)果見圖3。PVA的CTE為64×102.3實(shí)踐中cnf與pva的相互作用表1所示為CNF/PVA膜材料的拉伸性能,其中CNF的含量為10%。以相同厚度的PVA純膜為對(duì)照組。純PVA膜的拉伸強(qiáng)度為76MPa,彈性模量為4.4GPa。當(dāng)加入CNF后,CNF/PVA混溶膜的拉伸強(qiáng)度增加到110MPa,彈性模量增加到了6.6GPa,相對(duì)純PVA提高了50%,斷裂伸長(zhǎng)率則減少為3.5%,這可能是由于CNF與PVA形成了交聯(lián)作用,從而限制了PVA的分子的運(yùn)動(dòng)造成的。CNF/PVA混溶膜的剛性與強(qiáng)度增大歸因于CNF的高強(qiáng)度、高模量及其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且PVA與CNF間存在很強(qiáng)的氫鍵結(jié)合。通過力學(xué)性能分析,文中混溶法制備的高強(qiáng)度CNF/PVA有潛力在部分應(yīng)用上替代傳統(tǒng)的非生物降解塑料,如汽車內(nèi)飾件,生物醫(yī)藥材料、增強(qiáng)復(fù)合材料等。3熱性能測(cè)試1)通過僅一次性超細(xì)研磨方法可得到均勻分布的CNF,直徑為15nm,長(zhǎng)度為幾微米,呈高長(zhǎng)徑比與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),成膜后拉伸強(qiáng)度為210MPa,楊氏模量為11.8GPa。2)將所得CNF懸浮液與PVA溶液在一定條件下混溶干燥后可制得性能優(yōu)良的CNF/PVA復(fù)合材料。FE-SEM測(cè)試表明,CNF與PVA混溶均勻,界面結(jié)合緊密,CNF與PVA之間通過化學(xué)和物理交聯(lián)作用,