分子軌道計(jì)算

#4.10)4.10)的解，（4.9）和（4.10）中的j=0就表示II區(qū)的解，即5這里r表示r的角部分.在區(qū)域II中，由于勢(shì)場(chǎng)是常數(shù)，所以分離變量后的徑向方程可以用貝塞爾函數(shù)解出來(lái).于是，記L解出來(lái).于是，記L=（l,m）,則其中k二耳-E|1/2，j0）是球貝塞爾函數(shù)，n0）是球諾伊曼函數(shù)，即皿）=礙口（幻，兩=』乓Ng右邊是半整數(shù)貝塞爾方程的解，分別為貝塞爾函數(shù)，諾伊曼函數(shù)和第一類漢克爾函數(shù).而佈（ix）,矽（%）=-L爐（認(rèn)）,區(qū)域II中的解（4.12）具有散射波的形式，它是各個(gè)原于球的散射波和大球（II嘔）散射波的送加.但另一方面，如果從第j個(gè)原子球來(lái)看，區(qū)域II的解又是第j個(gè)球的入射波和散射波的和.所以，在區(qū)域II中的解又可表示為（當(dāng)j豐0時(shí)）V?n（r）=申B紐（切）兔（已）+號(hào)例）（切）％（2）當(dāng)E<VU甲畛X切）兔（％+皆伽3）兔（￡）當(dāng)E>血，（4⑶上式中第一項(xiàng)是入射波，第二項(xiàng)是散射波.（4.12）和（4.13）所表示的函數(shù)應(yīng)該是一致的，從而經(jīng)過(guò)解析推導(dǎo)，可以得到關(guān)系式=G仙（E）心+RS紐（E）為,（4.14）當(dāng)j=0時(shí)（即對(duì)外球而言），相應(yīng)于（4.13）的II區(qū)波函數(shù)口歸糾（見(jiàn)）血（心）+藝竝1（機(jī)）八（2當(dāng)E<Vn*n（r）=°—八_（送礙①（血。）耳（廠。）+》力弘（帆）％（心）當(dāng)E>Vn,故相應(yīng)地有故相應(yīng)地有當(dāng)E<V時(shí)n鈕ME)■(―如隔署弘心4菲饑藏的)(爲(wèi)臥Z\/\s紜(超)=4(兀)(一"+"耳人”(￡,￡')汕(賦％WzX&d(4.17)S禹(E)=S^(E)?(4.18)而當(dāng)E>V時(shí)nGK")=(!-加加曠“弟Lm?叫心丹宀畑尬),(4.19)S鏗(E)=4啟iSi-%(L,Lf)加(賦小畑弘),(4.20)S禹(E)=S?b(E),(4.21)其中/.(",￡〃)=|k(f)八心)％”(r)d尸?(4.22)這樣得到的三個(gè)區(qū)域中的分塊解在區(qū)域的邊界上應(yīng)該相互銜接，這是置子力學(xué)的基本要求，即波函數(shù)應(yīng)該是連續(xù)可導(dǎo)的。我們要求不同區(qū)域的波函數(shù)在跨過(guò)區(qū)域邊界時(shí)函數(shù)本身及其一階導(dǎo)函數(shù)應(yīng)該連續(xù)．根據(jù)這個(gè)要求，可以得到系數(shù)之間的關(guān)系式C{R{{E,=AiWKkbd+Blit{kbd(4?23)即Al=B￡tf(E),理伴(E)=Bl?(4.24)當(dāng)E<Vn時(shí)心-険豔馮(4,5)3一旦(阪)用(4.26)當(dāng)E>Vn時(shí)席—瞬髓躋(4.27)40(p\［血(弱0),盡(E,b。)］恤尸［力(紡。),盡(E,b。)］，(4.28)這里b.為第j個(gè)原子球的半徑，b0大球半徑，還用了朗斯基符號(hào)1甲拠=哪_0趴(仁刃將(4.24)代入(4.14)和(4.15),得到關(guān)于系數(shù)Aj的線性關(guān)系

茅茅［2(E)］爼血一多S茅茅［2(E)］爼血一多S紜(E)理,=o；

茅爭(zhēng)S陰(E)竝一另［翎(E)］"血空,=0?它應(yīng)該有非零解,于是系數(shù)行列式應(yīng)為0即［L(E)］協(xié)一S紜(E)S協(xié)(E)［刃(4.30)=0,(4.31)其中4.32)［77(E)］絡(luò)=3加口［球(E)r-G4.32)方程(4.31)就是Xa方法的久期方程.它形式上很簡(jiǎn)單，但和普通的矩陣本征值求解有本質(zhì)的差別，矩陣的每個(gè)矩陣元中都含有E,并且不是E的線性函數(shù)，而是隱含有E的特殊函數(shù).因此普通關(guān)于矩陣對(duì)角化的辦法在這里不適用，求解極其復(fù)雜，這是Xa方法的一個(gè)難處.這些未知的能量互都是通過(guò)徑向方程(4.10)的解表示出來(lái)的.一般在用Xa方法求解時(shí)，都要先利用分子的對(duì)稱性，對(duì)久期方程(4.31)作對(duì)稱性約化.這樣不僅可以降低矩陣的階數(shù)，而且避免了重根，求根也就容易一些.但又因勢(shì)函數(shù)中臺(tái)有未知的波函數(shù)，所以求解以求解需要通過(guò)自洽的過(guò)程.Xa方法的程序比從頭計(jì)算方法復(fù)雜，但計(jì)算啟則減少很多。第五節(jié)固體電子結(jié)構(gòu)計(jì)算固體電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算比分子的情況更要復(fù)雜得多.對(duì)完整的晶體，由于原于排列的周期性，能帶理論的計(jì)算現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展得比較完善.如利用原子軌道的Bloch波為基的緊束縛方法(LCAO方法)，當(dāng)原子軌道取為高斯型函數(shù)時(shí)往往又稱為L(zhǎng)CGO方法.從前一節(jié)關(guān)于分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，可以看出這種方法的計(jì)算工作量很大.于是又出現(xiàn)了從頭計(jì)算的和經(jīng)驗(yàn)的緊束縛兩種方法.后者往往根據(jù)已知的實(shí)驗(yàn)值采擬合一些參數(shù).在一些復(fù)雜問(wèn)題的計(jì)算中還是很奏效的.在固體電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，還有采用以平面波為基的方法，也就是利用傅里葉展開(kāi)的辦法.在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的有OPW(正交化平面波)方法和贋勢(shì)法，以及后來(lái)取得很大成功的自贋勢(shì)方法。此外，還有在對(duì)勢(shì)場(chǎng)作Muffin—tin近似下導(dǎo)出的APW(增強(qiáng)平面波)方法和利用格林函數(shù)的KKR(Korringa,Koho,Rostoker)方法.這些方法的主要困難在于久期方程是非線性的，類似前節(jié)由Xa方法導(dǎo)出的久期方法，求解跟困難.后來(lái)提出了線性化久期矩陣的想法.這就是所謂LAPW(線性化增強(qiáng)平面波)方法，以及FLAPW(全勢(shì)場(chǎng)線性化增強(qiáng)平面波)方法。后者可以說(shuō)已經(jīng)丟棄了Muffin—tin近似.當(dāng)然，這些方法的計(jì)算工作量很巨大，沒(méi)有大型計(jì)算機(jī)是不可能進(jìn)行的.關(guān)于這些方法都有專門的文獻(xiàn)可查，這里不再敘述了.關(guān)于完整晶體的電子結(jié)構(gòu)已有較好的研究，近年來(lái)比較感興越的則是不完整晶體的電子結(jié)構(gòu).例如，表面和界面問(wèn)題、雜質(zhì)問(wèn)題、以及非晶的電子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，對(duì)于這些物體，通常的原子排列的周期性已經(jīng)被破壞了，至于固體的表面問(wèn)題，盡管在平行于解理面的方向仍保持二維的周期性，但垂直方向的周期性巳經(jīng)破壞.為研究表面(包括清潔表面，以及有吸附物的表面)的電子結(jié)構(gòu)，人們常采用所謂薄片(Slab)模型(圖5.1)，它是由具有二維周期性的若干原于層作為基本單元，加上若干真空層，構(gòu)成一個(gè)周期.然后沿垂直方向作人為的周期性延拓，從而得到了三維的周期性.于是能帶計(jì)算的方法又可以應(yīng)用于這種薄片模型.當(dāng)然現(xiàn)在處理的是比完整晶體大得多的原腦.計(jì)算的復(fù)雜性和困難當(dāng)然也要隨之增加很多。關(guān)于薄片模型的另一種處理

康子層.康子層.圖5.1薄片模型另一種值得一提的方法是所謂集團(tuán)模型的方法．不論是表面問(wèn)題或者雜質(zhì)問(wèn)題所引起的電子態(tài)的變化都是相當(dāng)局域的，而人們最感興趣的也正是這些局域的電子態(tài)．因此，近年來(lái)有人采用有限個(gè)原子構(gòu)成的集團(tuán)來(lái)模擬無(wú)限的晶體．這些原于是晶體中的一部分，它們的位置就職為晶體中的幾何構(gòu)型．這種原子集團(tuán)已經(jīng)沒(méi)有周期性，對(duì)它的