鋰離子電池在便攜式電子設備中的應用

鋰離子電池在便攜式電子設備中的應用

0鋰離子電池的發(fā)展阿德爾從20世紀80年代提出了“搖勻電池”（rcb）的概念以來，日本的尼克和日本的富氏開始研究電池。85年代和1988年。1991年6月,世界上第一部采用鋰離子電池的移動電話上市后,激發(fā)了世界各國對鋰離子電池研制開發(fā)的熱潮,一時間,鋰離子電池被人們稱之為“最有前途的化學電源”,甚至稱為“極限電池”或“最后一代電池”。的確,由于鋰離子電池的出現(xiàn)及其后來的不斷改進和完善,帶動了相關產業(yè)的發(fā)展,如移動電話、攝錄相機、照相機、膝上電腦(筆記本式電腦)、掌上電腦、MD-小型磁盤以及其他小型便攜式電動器械的迅速發(fā)展。由此人們設想把體積小、重量輕、能量大的鋰離子電池作為未來電動汽車用輕型高能動力電池的首選電源。于是對鋰離子電池進行了更為深入的研究,探索廉價的LiMn2O4正極材料,更安全的固態(tài)電解質以及具有更高比能量和更長使用壽命的新型電池,以適應更為廣泛的應用要求。1國內外關于鈉電池的特性和制造的文獻1.1鋰離子電池快速充電安全性鋰離子電池保持了一次鋰電池的許多優(yōu)越性,例如比能量高、工作溫度范圍寬、工作電壓平穩(wěn)、貯存壽命長(相對于其他二次電池)、工作電壓高(一般在2.5V～3.6V之間,有的產品達到4.2V)等,比一次鋰電池的平均工作電壓(2.0V～3.0V)還要高出0.5V左右。從安全性來講,鋰離子電池要比以金屬鋰為負極的一次鋰電池安全得多。特別是采取了控制措施后,鋰離子電池的安全性得到了保證:電池經過充、短路、穿刺、沖擊(壓)等濫用試驗,均無危險發(fā)生。鋰離子電池與Cd-Ni、MH-Ni電池一樣,可以快速充電,且無記憶效應,遠比Cd-Ni電池優(yōu)越;它的自放電率遠低于MH-Ni電池。從環(huán)境保護角度來講,人所共知,世界環(huán)境保護組織早已把用作電池原材料的鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)等三種元素列為有害物質。因此,Cd-Ni電池的生產和應用受到限制。特別是歐洲各國,國民環(huán)保要求呼聲高漲,例如瑞典政府立法將Cd-Ni電池的環(huán)境稅從原來的2.7美元/kg(電池),提高到5.9美元/kg(電池),而鋰離子電池同MH-Ni電池一樣,則被稱之為“綠色”電池。表1匯列了早期公布的幾種常見小型(AA型)二次電池主要特性比較。從表1數(shù)據(jù)可以看出,鋰離子電池的工作電壓,是Cd-Ni和MH-Ni電池的3倍,與同等容量的Cd-Ni、MH-Ni電池比較,鋰離子電池的體積減少20%,重量減少40%,特別是它的較長的循環(huán)壽命及較低的自放電率,明顯優(yōu)于Cd-Ni和MH-Ni電池,這些特點,在便攜式電子器件中的應用具有很大的優(yōu)勢。當然,鋰離子電池并非盡善盡美,它還存在一些缺點,例如成本(或銷售價)比Cd-Ni或MH-Ni要高,而且低溫放電率還不如水溶液電解質的Cd-Ni和MH-Ni電池高。但從工藝研究和改進的發(fā)展趨勢看,鋰離子電池的優(yōu)勢日益明顯。1.2國內外離子電池的生產1.2.1固體電解質鋰離子電池1996年全球生產的1.254億只鋰離子電池幾乎全是由日本生產的。最初,日本只有索尼、三洋、松下等幾家公司生產,而且月產量最大的也不過幾百萬只;1997年以后,日本生產鋰離子電池的廠家已發(fā)展到19家(不完全統(tǒng)計),而且有可靠消息報道,月產量超過1000萬只的廠家就有松下、索尼、三洋、東芝、朝東等5家公司,其余月產量在200萬只以上的不少于5家。這些廠家除生產液態(tài)電解質的鋰離子電池外,還開展了固態(tài)電解質鋰離子電池的中試生產,其中麥克賽爾,從1997年開始生產固態(tài)電解質的鋰離子電池,月產量達到了20萬只以上。型號有信用卡大小的PL18654P5電池,具體尺寸為86mm×54mm,厚度為0.5mm,容量40mA·h,電壓3.6伏,循環(huán)次數(shù)可達500～800次。同時也可制作尺寸相當于A5紙大小的卡片式電池。此外,日本日立萬勝公司也開展了固態(tài)電解質鋰離子電池的研制,并在其安全性上取得了很大進步,也可制作幾毫米厚的電池。仔細研究日本各生產廠家可以發(fā)現(xiàn):索尼、松下、萬勝、富士、TDK等公司都是聲像磁帶的生產廠家,他們都生產鋰離子電池,可以推測,他們在制作聲像帶方面的涂膜工藝,對鋰離子電池薄膜電極的制造是很有益的。1.2.2鋰離子電池生產國歐美一些國家雖在鋰離子電池的研制、生產方面落后于日本,但是,憑著他們的生產實力及積累的經驗,采用了跨越式的發(fā)展途徑。例如,首先掀起了固態(tài)電解質鋰離子電池的研制高潮,或是直接采用日本的電極組件(如TDK),利用自己的生產設備(如Duracell)進行裝配鋰離子電池。僅在幾年的時間里,已有近20家(公司)建立了中型或試制生產線(如Polystor已建立了年產1200萬只的生產線)。根據(jù)不完全統(tǒng)計,歐美到目前已經能試制生產鋰離子電池的廠家有20多個。其中生產液態(tài)電解質鋰離子電池的公司有:Duracell、Polystor、Yardney、Saft、Shinkobe、Eveready(1997年開始生產)、美國Moli能源公司、德國Varta、波蘭ZEW公司、以色列Tadiran公司等。生產固態(tài)電解質鋰離子電池的公司有:Ultralife-UBI、“電池工程”、Combridge、鋰技術公司、Moltech、3M公司等。歐美雖然對固態(tài)電解質鋰離子電池的研制起步較早,但至今未見大批量規(guī)?；a的報道。即使液態(tài)電解質鋰離子電池,其規(guī)模同日本相比,也相差甚遠。1.2.3鋰離子電池生產線受日本影響,韓國急起直追。據(jù)報道,到1997年底,LG公司和STC公司鋰離子電池的月產量已達100萬只,Taeil公司也達60萬只/月,火箭電氣有限公司也于1996年投入了批量生產。此外,三星公司、袖珍電器公司以及HailVolence等公司,也都在積極建立鋰離子電池生產線。其中,HailVolence公司從1998年6月起建成了鋰離子電池生產線,其規(guī)模尚不清楚。1.2.4國內已建立中小型裝配生產線或方案早在80年代初期,我國就開始了鋰二次電池的開發(fā)研制工作,但至今也未取得滿意的結果。到90年代初,日本索尼鋰離子電池問世后,引起了國內各相關高等學校、研究所及鋰電池生產廠的密切關注,并迅速掀起了鋰離子電池的研究熱潮。到目前為止,據(jù)不完全統(tǒng)計,參與研究和試制鋰離子電池的重點單位有:天津18所、中科院固體物理研究所、中科院長春應用化學研究所、北京有色金屬研究院、北京科技大學、清華大學、天津大學、復旦大學、武漢大學、廈門大學、華南理工大學、哈爾濱工業(yè)大學、新疆大學、武漢力興公司、武漢長江電源廠、廣州電池廠、建中鋰電池廠及哈爾濱圣日電池實業(yè)公司等。其中已經建立中小型裝配(生產)線的有:天津18所、哈爾濱圣日電池實業(yè)公司、武漢力興公司等。除天津18所預報年產130萬只電池外,其他廠家產量尚不清楚。另外,正在聯(lián)合建線或準備引進的單位有:天津力神電源公司采用天津18所的技術聯(lián)合建立年產500萬只的鋰離子電池生產線;清華大學、北京有色金屬研究總院與山東濰坊市聯(lián)合建立生產線(規(guī)模尚不清楚),成都建中鋰電池廠、成都盛世集團、青島奧柯瑪集團、江蘇常州市等均準備從國內或國外引進技術建立鋰離子電池生產線?？梢钥闯?我國對鋰離子電池的研制與生產,同世界先進國家(特別是日本)差距甚遠。從目前國內公布的研究成果看,使用壽命尚不超過500次循環(huán),其根本原因在于材料的性能達不到要求。對此,國家相關部門正組織力量進行攻關。據(jù)報道,北京有色金屬研究總院研制的用于正極的LiCoO2和負極的復合石墨材料已通過中試生產技術鑒定。一旦突破材料性能這一關,鋰離子電池的生產必將飛躍發(fā)展。為扶持鋰離子電池的開發(fā)與研制,在國家經貿委發(fā)布的“九五國家重點技術開發(fā)指南”中,高能鋰離子電池被列為重大關鍵技術,并作為國家鼓勵和扶持的重點。在這種優(yōu)惠政策的激發(fā)下,我國鋰離子電池工業(yè)趕超國際先進水平指日可待!2鋰離子電池的價格和供給狀況目前已公認,鋰離子電池的優(yōu)越性對便攜電器產業(yè)的發(fā)展起到了十分重要的作用,以致激起世界各國積極開展電動車用大型鋰離子電池的研制熱潮。但是,由于價格昂貴,限制和影響了它的廣泛應用。目前,這種價格昂貴主要是以LiCoO2為正極的鋰離子電池同Cd-Ni和MH-Ni電池比較而形成的觀念。根據(jù)AER能量公司的測算,Cd-Ni電池的能量比價為1美元/W·h;MH-Ni電池為1.5美元/W·h;而鋰離子電池為2.0美元/W·h(LiCoO2正極)。如此評價,鋰離子電池的能量價格是Cd-Ni電池的2倍,是MH-Ni電池的1.33倍。鋰離子電池這種昂貴價格是由兩方面因素造成的。其一是材料原因,有的材料批量小、工藝新、價格較高,例如LiPF6;有的材料用量較大,如又長又薄的電極,則需較多的集流體和隔膜。其二是人為的供求關系造成的。這點,從日本統(tǒng)計和預測的幾種小型可充電池價格的比較中(見表2)可以看出。我們分析表2可以看到:從1994年到1998年,以LiCoO2為正極的鋰離子電池價格下降了33.4%,預計到2000年可以下降44.0%。而同一時期內,Cd-Ni電池一直未變,MH-Ni電池也只相應下降16.36%和25.75%。根據(jù)松下公司總裁的預測,到2000年時,鋰離子電池的價格將下降50%(以LiCoO2為正極)。分析表2數(shù)據(jù)還可以看到:2000年時3種鋰離子電池即以LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4為正極的電池價格,分別比MHNi電池價格高54.27%、42.86%和8.85%。在四川成都電子銷售商店看到的手機電池價格,MH-Ni電池是250～350元/只,而鋰離子電池是300～400元/只。這種價格上的差別若轉換成能量比價時,則以LiCoO2和LiNiO2為正極的鋰離子電池已同MH-Ni電池相似;而以LiMn2O4為正極的鋰離子電池,從能量比價看則比其具有優(yōu)勢。而且,隨著鋰離子電池應用性能正在進行深入的研究,進一步的改進和完善工藝技術,鋰離子電池的價格會降低的。據(jù)報道,日本莫里能量公司和富士電化公司都研制了以LiMn2O4代替LiCoO2正極,取得了可喜的進展,目前在性能上與LiCoO2正極一樣好,而且循環(huán)次數(shù)已超過1000次。日本能量公司聲稱,其在美國的分公司生產出了一種超薄型聚合物鋰離子電池,厚度僅2mm,用于移動電話,容量是Cd-Ni、MH-Ni電池的7倍。厚度為7～13mm的電池用于個人電腦,容量是其他電池的1.5～4倍。這個結果表明,在不久的將來,鋰離子電池在幾種可充小型電池中,不僅在能量密度上,而且在能量比價上,均將占有絕對優(yōu)勢。3前景應用：離子電池3.1移動電話的使用量將增大到1.5億美元的中國隨著科學技術的進步和人們生活水平的提高,便攜式電子器件不僅走進了辦公室,而且走進了千家萬戶。根據(jù)不完全的統(tǒng)計,全球移動電話發(fā)展趨勢如表3所示。從表3可以看出,世界移動電話在7年間增長了6.3倍。根據(jù)Yankee公司對蜂窩電話、計算機、攝錄機產業(yè)的考察表明,全球移動電話的年增長率為80%。個人電腦,西歐和美國年增長率至少為25%,其中美國電腦的增長率為13%,而且這種勢頭將維持到2000年。Yankee公司預測移動電話在中國的增長最為明顯。另據(jù)愛立信公司統(tǒng)計:全球GSM用戶(移動電話信網)已于1998年超過了1億戶,預計到2003年,全球將超過4.5億用戶。并指出,亞太地區(qū)是近年來GSM用戶增長最快的地區(qū)之一,僅中國GSM系統(tǒng)容量就占全球的14%。國內專家測算,目前全國移動電話的持有量已超過2350萬只,筆記本電腦也超過200萬臺,高檔攝錄相機、照相機及微型電子產品都有相當數(shù)量增加。當今,國家電訊部門對移動電話入網又采取了優(yōu)惠政策,同時,國內自主生產的移動電話的質量和檔次不斷提高,可以預測擁有12.5億人口的中國,在不久的將來,GSM用戶必將超過1億。那時,全球移動電話的持有量將有更大的增長。便攜式用電器具的迅速增長,為鋰離子電池的應用開拓了廣闊的前景。3.2國內外ev車的開發(fā)隨著社會文明的進步,人們對保護環(huán)境的意識和要求日益高漲。于是,對汽車尾氣給生態(tài)環(huán)境和城鎮(zhèn)空氣造成的嚴重污染愈來愈感不安,因此呼喚采用“綠色”電池為動力的EV車。此外,據(jù)報道,“截止1994年1月1日,全球探明石油儲量為9999.1億桶(7桶約相當1噸),若按1993年平均日耗6680桶計算,那么在46年內(即到2043年),將把全球石油用完”。基于上述原因,汽車動力的“更新?lián)Q代”已勢在必行。為此,世界各先進國家如美國、日本、德國、法國等積極開展了EV車的研究試制工作,以期盡早解決環(huán)境與噪聲污染及能源危機問題。美國加州以立法的形式規(guī)定:從1998年起,加州銷售的汽車中必須含有2%的電動車,到2003年,銷售汽車中,電動車必須占汽車總量的10%。為了推動和支持EV車電池的研究試制工作,美國早在90年代初就成立了“先進電池聯(lián)合會(USABC)”負責為EV車提供電池。該機構為扶持EV車用電池(主要是鋰離子電池)的研制,先后投資2.6億美元,其中向美國SAFT公司投資1180萬美元,用以開發(fā)鋰離子電池,向加拿大魁北克公司投入8500萬美元,用以開發(fā)鋰離子電池和鋰聚合物電池;另外,還向美國Duracell及其合作伙伴德國Varta公司投入了1450萬美元,開發(fā)以LiMn2O4為正極的鋰離子動力電池,其性能目標值見表4。日本政府投資了1億美元,并制定了一項叫做LIBES的計劃,開發(fā)用于EV車和負載調平用的鋰離子電池,這個計劃的目標如表5。在各國政府的支持下,不同性能的EV車先后亮相。首先是日本索尼公司于1995年推出了以鋰離子電池為動力的EV車。該車重1.7t,載4個人,每次充電可行駛200km(為鉛酸電池的3倍),最大時速可達120km,從零起動加速到80km/h,只需12s;該車的動力電源是由96只尺寸為φ67×410mm以LiCoO2為正極的鋰離子電池組成的,每只電池的容量為100A·h,整個電源的比能量達到了110W·h/kg,能量密度為250W·h/L。繼索尼之后,日本三菱汽車公司于1996年推出了EV車,該車是用LiMn2O4為正極的鋰離子電池作電源,電池總重為15kg,一次行程可達250km。之后又有三菱重工、本田、尼桑等均有EV車亮相,并于1997年初正式銷售以鋰離子電池為動力的EV車。此外,日本有4家公司已經開發(fā)出用于EV車的高能量鋰電池,如日立公司和新寇博電氣公司合作開發(fā)出200W·h電池,三洋開發(fā)出250W·h電池,日本蓄電池開發(fā)出360W·h電池等;這4家公司是日本政府支持的12家公司的一部分。繼日本之后,美國和歐洲一些公司也相繼推出了自己研制的以鋰離子電池為動力源的EV車。例如美國的3M公司與魁北克公司聯(lián)合研制推出了以鋰離子聚合物電池作動力源的符合USABC制定的商業(yè)化標準要求的EV車;一次行駛可達200km,并且以超負荷壓力進行了安全性試驗。又如法國的SAFT公司,其鋰離子電池動力源可使EV車行駛200km,到1999年時速將超過110km?？梢钥闯鲭S著全球EV車產業(yè)的發(fā)展,高能量鋰離子電池需求是非?？捎^的。我國對鋰離子電池的應用開發(fā)是十分重視的。特別是對EV車的開發(fā),國家經貿委和機械部,已將此列為“九五國家重大科技產業(yè)項目”。由于電池的落后,造成我國EV車同世界水平的差距太大。文中介紹的國外EV車或電動助力車,都是以鋰離子電池為動力源的。其行駛距離和速度,對城市內部及中長距離用車來講,已能滿足要求。但我國目前出臺的電動車,最好的也只是采用一般水平的MH-Ni電池為動力源,而落后的則仍使用比能量很低的鉛酸電池;因此,行速慢、行距短,這不能適應中長距離要求。事實說明,EV車性能的好壞,在很大程度上取決于動力電源——電池的好壞。Varta公司認為:最好的鉛酸電池的行程為60km,MH-Ni電池最好可達140km,而鋰離子電池現(xiàn)在已經達到了240km。從中不難看出,鋰離子電池對EV車產業(yè)的發(fā)展及對EV車性能的影響是非常重要的。作為“明日之星”的EV車大戰(zhàn),必將衍生出“電池大戰(zhàn)”。我國人口眾多,汽車和自行車的擁有量是相當可觀的。這些車的電氣化,所需求的電池量是可想而知的。因此,電池產業(yè)的發(fā)展,特別是高比能量新型電池——鋰離子電池的應用開發(fā)是非常具有前途的。3.3鋰離子電池在特種資源中的應用軍事裝備中的電源,主要是動力車起動電池、無線通訊電臺電源(過去主要是干電池、可充鋅銀和Cd-Ni電池)、特種兵器使用的電池,所謂特種兵器電源,如水中兵器電源(包括魚雷、水雷和聲納干擾器等),微型無人駕駛偵察飛機動力電源(包括攝錄相裝置電源)、帶引信裝